Un formulaire commun pour les taux d’équation est une loi de puissance:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
La constante k est appelée la constante de vitesse. Les exposants, qui peuvent être fractionnaires, sont appelés ordres partiels de réaction et leur somme est l’ordre global de réaction.
dans une solution diluée, une réaction élémentaire (une réaction ayant une seule étape avec un seul État de transition) obéit empiriquement à la loi de l’action de masse., Ceci prédit que le taux ne dépend que des concentrations des réactifs, élevées aux puissances de leurs coefficients stœchiométriques.
détermination de l’ordre de réactionmodifier
méthode des taux initiauxmodifier
le logarithme naturel de l’équation de vitesse de loi de puissance est
ln v V 0 = LN k k + x ln + + y LN++. . . {\displaystyle\LN v_{0}=\LN k+x\ln+y \ ln+…}
ceci peut être utilisé pour estimer l’ordre de réaction de chaque réactif., Par exemple, la vitesse initiale peut être mesurée dans une série d’expériences à différentes concentrations initiales du réactif A avec toutes les autres concentrations , , … constante, de sorte que
ln v V 0 = x ln + + constante . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {constante}}.,}
cependant, cette méthode n’est pas toujours fiable parce que
- la mesure de la vitesse initiale nécessite une détermination précise de petits changements de concentration dans des temps courts (par rapport à la demi-vie de la réaction) et est sensible aux erreurs, et
- l’équation de la vitesse ne sera pas complètement déterminée si la vitesse dépend également de substances non présentes au début de la réaction, telles que des intermédiaires ou des produits.,
méthode Intégraledit
l’équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales est donc normalement vérifiée en comparant les concentrations mesurées sur un temps plus long (plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l’équation de vitesse; cela suppose que la réaction va à son terme.,
Par exemple, le taux de droit pour une réaction d’ordre un est
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Méthode de floodingEdit
v 0 = k ‘ ⋅ x {\displaystyle v_{0}=k\cdot ^{x}} avec k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
et x peut être déterminée par la méthode intégrale. L’ordre y par rapport à B dans les mêmes conditions (avec B en excès) est déterminé par une série d’expériences similaires avec une plage de concentration initiale 0 afin que la variation de k’ puisse être mesurée.,
Zéro orderEdit
Pour les zéro-réactions d’ordre, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration d’un réactif, de sorte que la modification de sa concentration n’a pas d’effet sur la vitesse de la réaction. Ainsi, la concentration change linéairement avec le temps. Cela peut se produire lorsqu’il existe un goulot d’étranglement qui limite le nombre de molécules réactives pouvant réagir en même temps, par exemple si la réaction nécessite un contact avec une enzyme ou une surface catalytique.,
de nombreuses réactions catalysées par des enzymes sont d’ordre nul, à condition que la concentration du réactif soit beaucoup plus grande que la concentration de l’enzyme qui contrôle le taux, de sorte que l’enzyme soit saturée. Par exemple, l’oxydation biologique de l’éthanol en acétaldéhyde par l’enzyme alcool déshydrogénase du foie (LADH) est d’ordre zéro dans l’éthanol.
de même, les réactions avec catalyse hétérogène peuvent être d’ordre zéro si la surface catalytique est saturée., Par exemple, la décomposition de la phosphine (PH3) sur une surface de tungstène chaude à haute pression est d’ordre zéro dans la phosphine qui se décompose à un taux constant.
en catalyse homogène, le comportement d’ordre zéro peut provenir d’une inhibition réversible. Par exemple, la polymérisation par métathèse à ouverture de cycle utilisant un catalyseur Grubbs de troisième génération présente un comportement d’ordre zéro dans le catalyseur en raison de l’inhibition réversible qui se produit entre la pyridine et le centre du ruthénium.,
First orderEdit
Une réaction de premier ordre dépend de la concentration d’un seul réactif (une réaction unimoléculaire). D’autres réactifs peuvent être présents, mais chacun sera d’ordre zéro. Le taux de droit pour une telle réaction est
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k}
La demi-vie est indépendante de la concentration de départ et est donné par t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
des exemples de telles réactions sont:
en chimie organique, la classe des réactions SN1 (substitution nucléophile unimoléculaire) est constituée de réactions du premier ordre. Par exemple, dans la réaction des ions aryldiazonium avec des nucléophiles en solution aqueuse ArN2+ + X− → ArX + N2, l’équation de vitesse est v = k, où Ar indique un groupe aryle.,
Deuxième orderEdit
Pour la vitesse proportionnelle à une concentration unique au carré, la dépendance temporelle de la concentration est donnée par
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
Le temps de la dépendance à un taux proportionnel à deux inégalité des concentrations
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
si les concentrations sont égales, ils satisfont à l’équation précédente.,
le second type comprend des réactions d’addition-élimination nucléophiles, telles que l’hydrolyse alcaline de l’acétate d’éthyle:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
cette réaction est de premier ordre dans chaque réactif et de second ordre global: v {\displaystyle V} 0 = k
Si la même réaction d’hydrolyse est catalysée par réactif (acétate d’éthyle), et aussi de premier ordre dans l’imidazole qui en tant que catalyseur n’apparaît pas dans l’équation chimique globale. ,pour subir une réaction d’élimination bimoléculaire (E2), autre type courant de réaction de second ordre, si l’iodure de sodium et l’acétone sont remplacés par du tert-butoxyde de sodium comme sel et du tert-butanol comme solvant:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu u parce qu’il est en grand excès par rapport aux autres réactifs), sa concentration peut être incluse dans la constante de vitesse, obtenant une équation de vitesse de pseudo-premier ordre (ou parfois de pseudo-second ordre)., Pour une réaction typique du second ordre avec équation de vitesse v = k, si la concentration du réactif B est constante alors V {\displaystyle V} 0 = k = k’, où la constante de vitesse de pseudo–premier ordre k ‘ = K. l’équation de vitesse de second ordre a été réduite à une équation de vitesse de pseudo–premier ordre, ce qui rend le traitement,
Une façon d’obtenir une réaction de pseudo-premier ordre consiste à utiliser un excès important d’un réactif (disons, ≫) de sorte que, au fur et à mesure que la réaction progresse, seule une petite fraction du réactif en excès (B) est consommée, et sa concentration peut être considérée comme constante. Par exemple, l’hydrolyse des esters par des acides minéraux dilués suit une cinétique de pseudo-premier ordre où la concentration de l’eau est présente en grand excès:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
l’hydrolyse du saccharose (C12H22O11) en solution acide est souvent citée comme une réaction de premier ordre, L’équation de vitesse réelle est de troisième ordre, r = k; cependant, les concentrations du catalyseur H+ et du solvant H2O sont normalement constantes, de sorte que la réaction est de pseudo–premier ordre.
résumé pour les ordres de réaction 0, 1, 2 et nEdit
Les étapes de réaction élémentaires d’ordre 3 (appelées réactions ternaires) sont rares et peu susceptibles de se produire. Cependant, les réactions globales composées de plusieurs étapes élémentaires peuvent, bien sûr, être de n’importe quel ordre (y compris non entier).,
ordre Fractionnelmodifier
dans les réactions d’ordre fractionnaire, L’ordre est un non-entier, ce qui indique souvent une réaction chimique en chaîne ou un autre mécanisme de réaction complexe. Par exemple, la pyrolyse de l’acétaldéhyde (CH3CHO) en méthane et monoxyde de carbone se produit avec un ordre de 1,5 par rapport à l’acétaldéhyde: r = k3/2. La décomposition du phosgène (COCl2) en monoxyde de carbone et chlore a l’ordre 1 par rapport au phosgène lui-même et l’ordre 0,5 par rapport au chlore: v = k 1/2.,
l’ordre d’une réaction en chaîne peut être rationalisé en utilisant l’approximation de l’état d’équilibre pour la concentration d’intermédiaires réactifs tels que les radicaux libres. Pour la pyrolyse de l’acétaldéhyde, le mécanisme de Rice-Herzfeld est
Initiation Ch3cho → •CH3 + •Propagation CHO •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 Ch3co• → •CH3 + Co terminaison 2 •CH3 → C2H6
où • désigne un radical libre. Pour simplifier la théorie, les réactions du •CHO pour former un second •CH3 sont ignorées.,
Dans l’état stationnaire, le taux de formation et de destruction des radicaux méthyle sont égales, de sorte que
le d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
de sorte que la concentration du radical méthyle satisfait
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
la vitesse de réaction est égale à la vitesse des étapes de propagation qui forment les principaux produits de réaction CH4 et CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle V_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}
en accord avec l’ordre expérimental de 3/2.