Pour une discussion imprécise, mais qualitativement utile, de la structure moléculaire, les orbitales moléculaires peuvent être obtenues à partir de la « combinaison linéaire d’orbitales atomiques méthode des orbitales moléculaires » ansatz. Ici, les orbitales moléculaires sont exprimées sous forme de combinaisons linéaires d’orbitales atomiques.
combinaisons Linéaires d’orbitales atomiques (LCAO)Edit
orbitales Moléculaires ont d’abord été introduite par Friedrich Hund et Robert S. Mulliken en 1927 et 1928., La combinaison linéaire d’orbitales atomiques ou approximation « LCAO » pour les orbitales moléculaires a été introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones. Son article révolutionnaire a montré comment dériver la structure électronique des molécules de fluor et d’oxygène à partir de principes quantiques. Cette approche qualitative de la théorie des orbitales moléculaires fait partie du début de la chimie quantique moderne.Des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO) peuvent être utilisées pour estimer les orbitales moléculaires qui se forment lors de la liaison entre les atomes constitutifs de la molécule., Semblable à une orbitale atomique, une équation de Schrödinger, qui décrit le comportement d’un électron, peut être construit pour une orbitale moléculaire ainsi. Les combinaisons linéaires d’orbitales atomiques, ou les sommes et différences des fonctions d’onde atomiques, fournissent des solutions approximatives aux équations de Hartree–Fock qui correspondent à l’approximation des particules indépendantes de l’équation de Schrödinger moléculaire.,tions obtenus sont représentés mathématiquement par les équations
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
où Ψ {\displaystyle \Psi } et Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} sont moléculaire wavefunctions pour le collage et antibonding orbitales moléculaires, respectivement, ψ une {\displaystyle \psi _{a}} et ψ b {\displaystyle \psi _{b}} sont les atomique wavefunctions à partir d’atomes a et b, respectivement, et c {\displaystyle c_{a}} et c b {\displaystyle c_{b}} sont des coefficients ajustables., Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs, en fonction des énergies et des symétries des orbitales atomiques individuelles. À mesure que les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se chevauchent pour produire des zones de densité électronique élevée et, par conséquent, des orbitales moléculaires se forment entre les deux atomes. Les atomes sont maintenus ensemble par l’attraction électrostatique entre les noyaux chargés positivement et les électrons chargés négativement occupant les orbitales moléculaires de liaison.,
liaison, anti-liaison et non-liaison MOsEdit
lorsque les orbitales atomiques interagissent, l’orbitale moléculaire résultante peut être de trois types: liaison, anti-liaison ou non-liaison.
liaison MOs:
- Les interactions de liaison entre orbitales atomiques sont des interactions constructives (en phase).
- Les MOs de liaison sont plus faibles en énergie que les orbitales atomiques qui se combinent pour les produire.,
MOs Antibondants:
- Les interactions Antibondantes entre orbitales atomiques sont des interactions destructrices (hors phase), avec un plan nodal où la fonction d’onde de l’orbitale antibondante est nulle entre les deux atomes en interaction
- Les MOs Antibondants sont plus énergétiques que les orbitales atomiques qui se combinent pour les produire.
MOs non liés:
- Les MOs non liés sont le résultat de l’absence d’interaction entre les orbitales atomiques en raison de l’absence de symétries compatibles.,
- MOs non lié aura la même énergie que les orbitales atomiques de l’un des atomes de la molécule.
étiquettes Sigma et pi pour MOsEdit
le type d’interaction entre orbitales atomiques peut être classé par les étiquettes de symétrie orbitale moléculaire σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) etc. Ce sont les lettres grecques correspondant respectivement aux orbitales atomiques s, p, d, f et G. Le nombre de plans nodaux contenant l’axe internucléaire entre les atomes concernés est nul pour σ MOs, un pour π, Deux Pour δ, trois Pour φ et quatre pour γ.,
σ symmetryEdit
Un MO avec une symétrie σ résulte de l’interaction de deux orbitales atomiques s ou de deux orbitales atomiques pz. Un MO aura σ-symétrie si l’orbitale est symétrique par rapport à l’axe joignant les deux centres nucléaires, l’axe internucléaire. Cela signifie que la rotation du MO autour de l’axe internucléaire n’entraîne pas de changement de phase. Une orbitale σ*, orbitale antibondante sigma, maintient également la même phase lorsqu’elle tourne autour de l’axe internucléaire., L’orbitale σ * a un plan nodal qui est entre les noyaux et perpendiculaire à l’axe internucléaire.
π symmetryEdit
Un MO avec symétrie π résulte de l’interaction de deux orbitales atomiques px ou PY. Un MO aura une symétrie π si l’orbitale est asymétrique par rapport à la rotation autour de l’axe internucléaire. Cela signifie que la rotation du MO autour de l’axe internucléaire entraînera un changement de phase. Il existe un plan nodal contenant l’axe internucléaire, si l’on considère les orbitales réelles.,
une orbitale π*, orbitale antibondante pi, produira également un changement de phase lorsqu’elle sera tournée autour de l’axe internucléaire. L’orbitale π * a également un deuxième plan nodal entre les noyaux.
δ symmetryEdit
Un MO avec une symétrie δ résulte de l’interaction de deux orbitales atomiques DXY ou dx2-y2. Parce que ces orbitales moléculaires impliquent des orbitales atomiques d de basse énergie, elles sont observées dans des complexes de métaux de transition., Une orbitale de liaison δ a deux plans nodaux contenant l’axe internucléaire, et une orbitale antibondante δ* a également un troisième plan nodal entre les noyaux.
φ symmetryEdit
les chimistes théoriques ont conjecturé que des liaisons d’ordre supérieur, telles que les liaisons Phi correspondant au chevauchement des orbitales atomiques F, sont possibles., Il n’existe en 2005 qu’un seul exemple connu d’une molécule censée contenir une liaison phi (une liaison U−U, dans la molécule U2).
gerade et ungerade symmetryEdit
pour les molécules qui possèdent un centre d’inversion (molécules centrosymétriques), il existe des étiquettes de symétrie supplémentaires qui peuvent être appliquées aux orbitales moléculaires.Les molécules centrosymétriques comprennent:
- diatomique Homonucléaire, X2
- octaédrique, EX6
- plan carré, EX4.
Les molécules non centrosymétriques comprennent:
- diatomique Hétéronucléaire, XY
- tétraédrique, EX4.,
Si l’inversion à travers le centre de symétrie dans une molécule entraîne les mêmes phases pour l’orbitale moléculaire, alors le MO est dit avoir la symétrie gerade (g), du mot allemand pour Pair.Si l’inversion à travers le centre de symétrie dans une molécule entraîne un changement de phase pour l’orbitale moléculaire, alors le MO est dit avoir une symétrie ungerade (u), du mot allemand pour Impair.Pour une liaison MO Avec σ-symétrie, l’orbitale est σg (s’ + s » est symétrique), tandis qu’une liaison MO Avec σ-symétrie l’orbitale est σu, car l’inversion de s’ – s » est antisymétrique.,Pour une liaison MO Avec π-symétrie, l’orbitale est nu parce que l’inversion par le centre de symétrie for produirait un changement de signe (les deux orbitales atomiques p sont en phase l’une avec l’autre mais les deux lobes ont des signes opposés), tandis qu’un antimondialisation MO Avec π-symétrie est ng parce que l’inversion par le centre de symétrie for ne produirait pas de changement de signe (les deux orbitales p sont antisymétriques par phase).,
diagramme MOMODIFIER
l’approche qualitative de L’analyse MO utilise un diagramme orbital moléculaire pour visualiser les interactions de liaison dans une molécule. Dans ce type de diagramme, les orbitales moléculaires sont représentées par des lignes horizontales; plus une ligne est haute, plus l’énergie de l’orbitale est élevée, et les orbitales dégénérées sont placées au même niveau avec un espace entre elles., Ensuite, les électrons à placer dans les orbitales moléculaires sont fendus un par un, en gardant à l’esprit le principe D’exclusion de Pauli et la règle de Hund de multiplicité maximale (seulement 2 électrons, ayant des spins opposés, par orbitale; placez autant d’électrons non appariés sur un niveau d’énergie que possible avant de commencer à les apparier). Pour les molécules plus compliquées, l’approche de la mécanique ondulatoire perd de son utilité dans une compréhension qualitative de la liaison (bien qu’elle soit encore nécessaire pour une approche quantitative).,udes ces orbitales atomiques qui sont disponibles pour les interactions orbitales moléculaires, qui peuvent être liaison ou antibondage
la procédure générale de construction d’un diagramme orbital moléculaire pour une molécule raisonnablement simple peut être résumée comme suit:
1. Attribuez un groupe de points à la molécule.
2. Regardez les formes des SALCs.
3., Disposez les Salc de chaque fragment moléculaire par ordre croissant d’énergie, en notant d’abord s’ils proviennent d’orbitales s, p ou d (et placez-les dans l’ordre s < p < d), puis leur nombre de nœuds internucléaires.
4. Combiner des Salc du même type de symétrie à partir des deux fragments, et à partir de N Salc former N orbitales moléculaires.
5., Estimez les énergies relatives des orbitales moléculaires à partir de considérations de chevauchement et d’énergies relatives des orbitales parentes, et dessinez les niveaux sur un diagramme de niveau d’énergie orbitale moléculaire (montrant l’origine des orbitales).
6. Confirmer, corriger et réviser cet ordre qualitatif en effectuant un calcul d’orbitale moléculaire à l’aide d’un logiciel commercial.
liaison dans les orbitalesmodifier
dégénérescence Orbitalemodifier
les orbitales moléculaires sont dites dégénérées si elles ont la même énergie., Par exemple, dans les molécules diatomiques homonucléaires des dix premiers éléments, les orbitales moléculaires dérivées des orbitales atomiques px et py entraînent deux orbitales de liaison dégénérées (de basse énergie) et deux orbitales antibondantes dégénérées (de haute énergie).
liaisons Ioniquesmodifier
lorsque la différence d’énergie entre les orbitales atomiques de deux atomes est assez grande, les orbitales d’un atome contribuent presque entièrement aux orbitales de liaison, et les orbitales de l’autre atome contribuent presque entièrement aux orbitales antibondantes., Ainsi, la situation est effectivement qu’un ou plusieurs électrons ont été transférés d’un atome à l’autre. C’est ce qu’on appelle une liaison ionique (principalement).
Bond orderEdit
l’ordre de liaison, ou nombre de liaisons, d’une molécule peut être déterminé en combinant le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires de liaison et d’anti-liaison. Une paire d’électrons dans une orbitale de liaison crée une liaison, tandis qu’une paire d’électrons dans une orbitale antibondante annule une liaison., Par exemple, N2, avec huit électrons dans des orbitales de liaison et deux électrons dans des orbitales antibondantes, a un ordre de liaison de trois, ce qui constitue une liaison triple.
une force de liaison est proportionnelle à des obligations d’ordre—, une plus grande quantité d’adhérence produit une liaison plus stable et obligations longueur est inversement proportionnelle—un lien plus fort est la plus courte.
Il existe de rares exceptions à l’exigence d’une molécule ayant un ordre de liaison positif., Bien que Be2 ait un ordre de liaison de 0 selon L’analyse MO, il existe des preuves expérimentales d’une molécule Be2 très instable ayant une longueur de liaison de 245 pm et une énergie de liaison de 10 kJ/mol.
HOMO et LUMOEdit
L’orbitale moléculaire occupée la plus élevée et l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse sont souvent appelées HOMO et LUMO, respectivement. La différence des énergies de L’HOMO et du LUMO s’appelle L’écart HOMO-LUMO. Cette notion est souvent source de confusion dans la littérature et doit être considérée avec prudence., Sa valeur est généralement située entre l’écart fondamental (différence entre le potentiel d’ionisation et l’affinité électronique) et l’écart optique. En outre, L’écart HOMO-LUMO peut être lié à un écart de bande de matériau en vrac ou à un écart de transport, qui est généralement beaucoup plus petit que l’écart fondamental.