titrages potentiométriques de Gly libre, Gly.HCl, et l’ion Cu2+ libre
la Figure 2 est les expériences de titrage potentiométrique de Gly libre.HCl, qui montre des diagrammes de trois titrages indépendants auxquels les constantes d’acidité du groupe fonctionnel acide carboxylique et des groupes ammonium sont séparées par un point d’inflexion aigu bien défini. La Figure 3 est le diagramme de spéciation de Gly libre.,HCl généré dans des solutions aqueuses à L’aide du logiciel Hyss (hyperquad simulation and speciation), les valeurs pKa ont été utilisées à partir de Martell & Smith , la valeur pKw de 13,78 a été tirée de la littérature . Gly.HCl libère un réseau de deux protons en raison du fait que Gly.HCl a deux groupes fonctionnels titrables; le groupe acide carboxylique (- COOH) et le groupe ammonium (NH3+) comme illustré à la Figure 2. Les données de ce ligand ont été rapportées dans la base de données de référence standard du NIST sur les constantes de stabilité de complexes métalliques sélectionnées de manière critique . Données sur la réaction de Cu2 + et Gly.,Les HCl sont catalogués dans le tableau 1.
Figure 2: titrage Potentiométrique graphique de libre-Gly.HCl (F. poids = 111,5 g / mole). Trois graphiques superposés sont présentés pour prouver la cohérence des données. Le proton carboxylate était intact avant l’addition du premier point (100 µL) du titrant (NaOH) dans ce cas.
la Figure 4 est le titrage potentiométrique graphique de libre-Gly. Trois diagrammes de titrage ont été superposés pour montrer la cohérence des données. Le pH initial de la solution était d’environ 8.,50 qui sont totalement différents par rapport à celui représenté sur la Figure 2. Ceci est dû au fait que le Gly libre représenté sur la Figure 4 a perdu son Proton acide carboxylique avant l’addition du premier incrément de titrant NaOH. En un autre mot, Gly libre existe sous sa forme Zwitterion. De sorte que le degré de protonation ou de dé-protonation du ligand réagissant est un facteur déterminant pour l’identité des complexes métalliques, ou des espèces nano-métalliques, ou des espèces médicinales ou chimiques formées.
la Figure 3: la Spéciation didagram de libre-Gly., HCl le diagramme a été généré à l’aide du titrage potentiométrique recueilli à la Figure 2 .
Figure 4: titrage Potentiométrique graphique de libre-Gly (F. wt = 75.1 g/mole). Trois graphiques superposés sont présentés pour prouver la cohérence des données. Le proton carboxylate était déjà dissocié avant l’addition du premier point (100 µL) du titrant (NaOH) dans ce cas. les valeurs PKA indiquées proviennent de Martell et Smith publiés par le NIST .,
Figure 5: spectres D’absorption UV-Vis pour le témoin (DI H2O), sulfate de cuivre libre (Cu2+) et Cu2+:Gly dans un rapport 1:1 après 60 minutes de temps d’équilibre
Nous avons montré dans le matériel supplémentaire les titrages potentiométriques détaillés de l’acide phosphorique libre (H3PO4) et celui des solutions libres de Cu2+ (figures supplémentaires 1-6) dans lesquels le nombre total de protons libérés par chaque espèce est montré., Par exemple, le titrage de Cu2+ libre libère un filet de deux protons (2H+) ou deux équivalents dans les solutions aqueuses. Cela est dû à l’hydrolyse des ions métalliques. Ce terme est défini dans les équations 1-2 et il est valable pour tout ion métallique dans les solutions aqueuses. Le nombre d’équivalents est défini comme le nombre de milli-moles de titrant ajouté (NaOH dans ce cas) par nombre de milli-moles d’ion métallique présent en solution (ion Cu2+ dans ce cas).
2+→ ++ H+ (1)
+→ pt + H+ (2)
Potentiométrique de Cu2+ avec Gly.,HCl dans divers rapports molaires(1:1, 1:2, 1:3, 1:4, les Figures supplémentaires 7-14 sont les graphiques de titrage potentiométrique détaillés du Cu2+: Gly.HCl en 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, et 1:5 rapport molaire respectivement. Ces graphiques contiennent un total de dix parcelles individuelles. Ce graphique montre les emplacements exacts des points d’inflexion. L’emplacement de chaque point d’inflexion donne le nombre exact de protons libérés dans la solution aqueuse. Par exemple, les tracés de titrage du Cu2+: Gly. HCl dans le rapport molaire 1: 1 a indiqué la libération de quatre protons., En examinant ces diagrammes dans cette figure par rapport à celui du graphique libre Cu2+, il est clair qu’il y a eu une forte interaction entre L’ion métallique Cu2+ et Gly.Solutions de HCl en raison du déplacement de l’emplacement des points d’inflexion à 4,0 équivalents par rapport à 2,0 équivalents comme indiqué dans le titrage de L’ion Cu2+ libre sur la Figure 7 du matériau supplémentaire.
chaque graphique de titrage potentiométrique pour chaque rapport molaire est suivi d’une autre Figure qui montre les tracés mathématiques de traitement pour chaque graphique potentiométrique., Par exemple, la Figure supplémentaire 7 est suivie de la Figure supplémentaire 8 qui est le traitement mathématique ou la dérivée première (pentes pH/V) par rapport au nombre d’équivalents observés.
il suffira de discuter des titrages 1:1 (Cu2+: Gly.HCl) à titre d’exemple, dans lequel les trois répliques se chevauchaient à 4,00 équivalents. Le point important ici est que quatre équivalents de protons ont été libérés de la réaction de Cu2+ avec Gly.HCl et est entré dans la solution. Deux protons ont été clairement libérés de la Gly.HCl. La source des deux autres protons doit être expliquée., Ces deux protons proviennent du ligand aqua attaché à L’ion Cu2+. Il est établi dans la littérature que de tels complexes hydroxo avec Cu2+ ont été observés précédemment . L’espèce proposée et la plus plausible à former en solution sera le complexe ternaire hydroxo-glycinate de cuivre 1 -. Tout complexe que nous avons observé dans la présente étude est présenté dans le tableau 1 pour être comparé aux valeurs de la littérature. Le tableau 2 est le résumé de tous les titrages potentiométriques effectués dans la présente étude.,
spectroscopie UV-Vis à haut équilibre de Cu2+ avec Gly libre
Nous avons mené de nouvelles expériences de spectroscopie D’absorption UV-Vis. Dans ces expériences, Cu2 + a réagi avec la Gly libre qui a été titrée potentiométriquement dans la Figure 4. La solution Cu2+ a été mélangée avec une solution Gly dans un rapport molaire de 1:1. La Figure 5 montre les spectres D’absorption UV-Vis pour le témoin (DI H2O), la solution libre de sulfate de cuivre (Cu2+) et la solution Cu2+:Gly dans un rapport 1:1 après 60 minutes de temps d’équilibre., L’expérience a été répétée après 24 heures sur le même ensemble de cuvettes pour observer s’il y avait des changements dans le schéma d’absorption du système de réaction Cu2+:Gly après un temps d’équilibre très long, soit 1440 minutes. La Figure 6 montre les spectres D’absorption UV-Vis pour le témoin (DI H2O), la solution CU2+ libre et la solution Cu2+:Gly dans un rapport 1:1 après (24 heures) ou 1 440 minutes de temps d’équilibre. Il est à noter que les chercheurs ont montré certains spectres d « absorption UV-Vis pour les systèmes de Glycine de cuivre, mais aucun n » était similaire aux spectres présentés dans la présente étude.,
Les Pics d’absorption présentés ont un pic d’absorption maximal à λmax = 810 nm, (valeur D’Absorbance de 0,521) qui est la région typique pour l’ion métallique d9 tel que Cu2+ . Avec un simple calcul de L’équation Beer’s-Lambert, on peut calculer l’absorptivité molaire (ε) comme indiqué dans l’équation (3).,
A = ε c L (3)
Figure 8: les premières dérivées des graphiques de titrage potentiométrique montrées à la Figure 7 permettent de mesurer le nombre d’équivalents proton libérés dans des solutions en raison de L’interaction de Cu2+ avec Gly, HCl dans des rapports 1:3. Le tableau 2 montre le résumé de toutes les Cu2+:Gly dans 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, et 1:5 ratios molaires.
ΔG = -RT LnKeq.,1:1 (4)
spectres IR de Gly libre avec Cu2+
La Figure Supplémentaire 15 montre les spectres IR superposés collectés pour l’air (montrant les pics caractéristiques du CO2 à 2 360 cm-1) qui étaient absents du reste des échantillons. Le pic principal qui a changé en raison de la liaison de Cu2+ à Gly est le pic carbonyle du groupe fonctionnel carboxylate qui est apparu à 1 577 cm-1., Il n’y a pas eu de changements spectaculaires dans l’emplacement des pics de la Gly libre par rapport à celui du mélange Cu2+-Gly, mais les intensités de tous les pics observés pour la Gly libre ont été diminuées en raison de la réaction de la Gly avec l’ion cuivre métal.