Una forma comune per l’equazione di velocità è una legge di potenza:
v 0 = k x y {{\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots}
La costante k è chiamata costante di velocità. Gli esponenti, che possono essere frazionari, sono chiamati ordini parziali di reazione e la loro somma è l’ordine generale di reazione.
In una soluzione diluita, una reazione elementare (una che ha un singolo passo con un singolo stato di transizione) è empiricamente trovata per obbedire alla legge dell’azione di massa., Ciò prevede che il tasso dipenda solo dalle concentrazioni dei reagenti, elevate ai poteri dei loro coefficienti stechiometrici.
Determinazione dell’ordine di reazionemodifica
Metodo dei tassi inizialimodifica
Il logaritmo naturale dell’equazione della velocità della legge di potenza è
ln v v 0 = ln k k + x ln y + y ln l + . . . {\stile di visualizzazione\ln v_{0}= \ ln k+x \ ln + y\ln+…}
Questo può essere usato per stimare l’ordine di reazione di ciascun reagente., Ad esempio, la velocità iniziale può essere misurata in una serie di esperimenti a diverse concentrazioni iniziali di reagente A con tutte le altre concentrazioni,,… mantenuto costante, in modo che
ln v v 0 = x ln constant + costante . Per ulteriori informazioni, consultare il sito
Tuttavia, questo metodo non è sempre affidabile, perché
- misura del tasso iniziale richiede la determinazione accurata di piccoli cambiamenti nella concentrazione in tempi brevi (rispetto alla reazione di half-life) e che è sensibile a errori, e
- l’equazione di velocità non sarà completamente determinato se il tasso dipende anche da sostanze non presenti all’inizio della reazione, come intermedi o prodotti.,
Metodo integralemodifica
L’equazione della velocità provvisoria determinata dal metodo delle velocità iniziali viene quindi normalmente verificata confrontando le concentrazioni misurate su un tempo più lungo (diverse emivite) con la forma integrata dell’equazione della velocità; ciò presuppone che la reazione vada a compimento.,
Per esempio, il sistema integrato di votare legge per una reazione di primo ordine è
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Metodo di floodingEdit
v 0 = k ‘ ⋅ x {\displaystyle v_{0}=k\cdot ^{x}} con k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}
e x può essere determinato con il metodo integrale. L’ordine y rispetto a B nelle stesse condizioni (con B in eccesso) è determinato da una serie di esperimenti simili con un intervallo di concentrazione iniziale 0 in modo che la variazione di k’ possa essere misurata.,
Zero orderEdit
Per le reazioni di ordine zero, la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione di un reagente, in modo che la modifica della sua concentrazione non abbia alcun effetto sulla velocità della reazione. Pertanto, la concentrazione cambia linearmente nel tempo. Ciò può verificarsi quando c’è un collo di bottiglia che limita il numero di molecole reagenti che possono reagire allo stesso tempo, ad esempio se la reazione richiede il contatto con un enzima o una superficie catalitica.,
Molte reazioni catalizzate da enzimi sono di ordine zero, a condizione che la concentrazione del reagente sia molto maggiore della concentrazione enzimatica che controlla la velocità, in modo che l’enzima sia saturo. Ad esempio, l’ossidazione biologica dell’etanolo in acetaldeide da parte dell’enzima alcol deidrogenasi epatica (LADH) è di ordine zero in etanolo.
Allo stesso modo le reazioni con catalisi eterogenea possono essere di ordine zero se la superficie catalitica è satura., Ad esempio, la decomposizione della fosfina (PH3) su una superficie di tungsteno caldo ad alta pressione è ordine zero in fosfina che si decompone ad una velocità costante.
Nella catalisi omogenea il comportamento dell’ordine zero può derivare dall’inibizione reversibile. Ad esempio, la polimerizzazione della metatesi ad apertura ad anello utilizzando il catalizzatore di Grubbs di terza generazione presenta un comportamento di ordine zero nel catalizzatore a causa dell’inibizione reversibile che si verifica tra la piridina e il centro del rutenio.,
First orderEdit
Una reazione di primo ordine dipende dalla concentrazione di un solo reagente (una reazione unimolecolare). Altri reagenti possono essere presenti, ma ciascuno sarà ordine zero. La legge di velocità per tale reazione è
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k,}
L’emivita è indipendente dalla concentrazione iniziale ed è data da t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
Esempi di tali reazioni sono:
In chimica organica, la classe di reazioni SN1 (sostituzione nucleofila unimolecolare) consiste in reazioni di primo ordine. Ad esempio, nella reazione degli ioni arildiazonio con nucleofili in soluzione acquosa ArN2+ + X− → ArX + N2, l’equazione della velocità è v = k, dove Ar indica un gruppo arilico.,
Secondo orderEdit
Per la velocità proporzionale alla concentrazione individuale al quadrato, la dipendenza temporale della concentrazione è data da
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
La dipendenza di tempo per una velocità proporzionale a due ineguale concentrazioni
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
se le concentrazioni sono uguali, soddisfano l’equazione precedente.,
Il secondo tipo comprende nucleophillic oltre-reazioni di eliminazione, come l’idrolisi alcalina di acetato di etile:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Questa reazione è del primo ordine in ogni reagente e di secondo ordine generale: v {\displaystyle v} 0 = k
Se la stessa reazione di idrolisi è catalizzata da imidazolo, il tasso di equazione diventa: v = k. Il tasso è del primo ordine in uno dei reagenti (acetato di etile), e anche di primo ordine in imidazolo che come un catalizzatore non viene visualizzato in generale equazione chimica.,a subire un bimolecolare (E2) reazione di eliminazione, un altro tipo comune di secondo ordine di reazione, se il ioduro di sodio e acetone sono sostituite con sodio tert-butoxide come il sale di tert-butanolo come solvente:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-primo orderEdit
Se la concentrazione di un reagente rimane costante (perché è un catalizzatore, o perché è in grande eccesso rispetto agli altri reagenti), la sua concentrazione può essere inclusa nella tariffa costante, ottenendo una pseudo–primo ordine (o, a volte, pseudo–secondo ordine) tasso di equazione., Per una tipica reazione di secondo ordine con equazione di velocità v = k, se la concentrazione del reagente B è costante allora v {\displaystyle v} 0 = k= k’, dove la costante di velocità pseudo–primo ordine k ‘ = k. L’equazione di tasso di secondo ordine è stata ridotta a un’equazione di tasso pseudo-primo ordine, che rende il trattamento per ottenere un’equazione di,
Un modo per ottenere una reazione pseudo-primo ordine è usare un grande eccesso di un reagente (diciamo, ≫) in modo che, man mano che la reazione progredisce, solo una piccola frazione del reagente in eccesso (B) viene consumata e la sua concentrazione può essere considerata costante. Ad esempio, l’idrolisi degli esteri mediante acidi minerali diluiti segue una cinetica pseudo-primo ordine in cui la concentrazione di acqua è presente in grande eccesso:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
L’idrolisi del saccarosio (C12H22O11) in soluzione acida è spesso citata come reazione di primo ordine con velocità r = k., L’equazione della velocità reale è del terzo ordine, r = k; tuttavia, le concentrazioni sia del catalizzatore H+ che del solvente H2O sono normalmente costanti, in modo che la reazione sia pseudo–primo ordine.
Riepilogo per gli ordini di reazione 0, 1, 2 e nEdit
Le fasi di reazione elementari con ordine 3 (chiamate reazioni ternarie) sono rare ed improbabili. Tuttavia, le reazioni complessive composte da diversi passaggi elementari possono, ovviamente, essere di qualsiasi ordine (incluso non intero).,
Ordine frazionariomodifica
Nelle reazioni di ordine frazionario, l’ordine è un non intero, che spesso indica una reazione a catena chimica o un altro meccanismo di reazione complesso. Ad esempio, la pirolisi dell’acetaldeide (CH3CHO) in metano e monossido di carbonio procede con un ordine di 1,5 rispetto all’acetaldeide: r = k3/2. La decomposizione del fosgene (COCl2) in monossido di carbonio e cloro ha ordine 1 rispetto al fosgene stesso e ordine 0,5 rispetto al cloro: v = k 1/2.,
L’ordine di una reazione a catena può essere razionalizzato utilizzando l’approssimazione allo stato stazionario per la concentrazione di intermedi reattivi come i radicali liberi. Per la pirolisi dell’acetaldeide, il meccanismo di Riso-Herzfeld è
Iniziazione CH3CHO → * CH3 + * Propagazione CHO * CH3 + CH3CHO → CH3CO * + CH4 CH3CO * → * Terminazione CH3 + CO 2 * CH3 → C2H6
dove • denota un radicale libero. Per semplificare la teoria, le reazioni del •CHO per formare un secondo •CH3 vengono ignorate.,
In stato stazionario, i cambi di formazione e la distruzione di metile radicali sono uguali, in modo che
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
in modo che la concentrazione di metil radicale soddisfa
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
La velocità di reazione è uguale alla velocità di propagazione passaggi che costituiscono i principali prodotti di reazione CH4 e CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
in accordo con la sperimentale ordine di 3/2.