Per una discussione imprecisa, ma qualitativamente utile, della struttura molecolare, gli orbitali molecolari possono essere ottenuti dalla “Combinazione lineare di orbitali atomici metodo orbitale molecolare” ansatz. Qui, gli orbitali molecolari sono espressi come combinazioni lineari di orbitali atomici.
Combinazioni lineari di orbitali atomici (LCAO)Modifica
Gli orbitali molecolari furono introdotti per la prima volta da Friedrich Hund e Robert S. Mulliken nel 1927 e nel 1928., La combinazione lineare di orbitali atomici o approssimazione “LCAO” per orbitali molecolari è stata introdotta nel 1929 da Sir John Lennard-Jones. Il suo documento innovativo ha mostrato come derivare la struttura elettronica delle molecole di fluoro e ossigeno dai principi quantistici. Questo approccio qualitativo alla teoria degli orbitali molecolari fa parte dell’inizio della moderna chimica quantistica.Le combinazioni lineari degli orbitali atomici (LCAO) possono essere usate per stimare gli orbitali molecolari che sono formati sopra il legame fra gli atomi costituenti della molecola., Simile a un orbitale atomico, un’equazione di Schrödinger, che descrive il comportamento di un elettrone, può essere costruita anche per un orbitale molecolare. Le combinazioni lineari di orbitali atomici, o le somme e le differenze delle funzioni d’onda atomiche, forniscono soluzioni approssimate alle equazioni di Hartree–Fock che corrispondono all’approssimazione delle particelle indipendenti dell’equazione molecolare di Schrödinger.,dati ottenuti sono rappresentati matematicamente dalle equazioni
Ψ = c ψ + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c ψ − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
dove Ψ {\displaystyle \Psi } e Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} sono molecolare funzioni d’onda degli per l’incollaggio e la antibonding orbitali molecolari, rispettivamente, ψ {\displaystyle \psi _{a}} e ψ b {\displaystyle \psi _{b}} atomico da funzioni d’onda degli atomi a e b, rispettivamente, e c {\displaystyle c_{a}} e c b {\displaystyle c_{b}} sono regolabili coefficienti., Questi coefficienti possono essere positivi o negativi, a seconda delle energie e delle simmetrie dei singoli orbitali atomici. Man mano che i due atomi si avvicinano, i loro orbitali atomici si sovrappongono per produrre aree ad alta densità elettronica e, di conseguenza, si formano orbitali molecolari tra i due atomi. Gli atomi sono tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica tra i nuclei caricati positivamente e gli elettroni caricati negativamente che occupano orbitali molecolari di legame.,
Bonding, antibonding e nonbonding MOsEdit
Quando gli orbitali atomici interagiscono, l’orbitale molecolare risultante può essere di tre tipi: bonding, antibonding o nonbonding.
Legame MOs:
- Le interazioni di legame tra orbitali atomici sono interazioni costruttive (in fase).
- I MOS di legame hanno un’energia inferiore rispetto agli orbitali atomici che si combinano per produrli.,
Antibonding MOs:
- Antibonding interazioni tra orbitali atomici sono distruttivi (fuori fase) farmacologiche, con un piano nodale in cui la funzione d’onda del antibonding orbitale è zero tra i due atomi interagenti
- Antibonding MOs sono più alti in energia di orbitali atomici che si combinano per produrre loro.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding MOS sono il risultato di nessuna interazione tra orbitali atomici a causa della mancanza di simmetrie compatibili.,
- Nonbonding MOs avrà la stessa energia degli orbitali atomici di uno degli atomi nella molecola.
Sigma e pi etichette per MOsEdit
Il tipo di interazione tra orbitali atomici può essere ulteriormente classificato dalle etichette di simmetria molecolare-orbitale σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) ecc. Queste sono le lettere greche corrispondenti agli orbitali atomici s, p, d, f e g rispettivamente. Il numero di piani nodali contenenti l’asse internucleare tra gli atomi interessati è zero per σ MOs, uno per π, due per δ, tre per φ e quattro per γ.,
σ symmetryEdit
Un MO con σ simmetria risulta dall’interazione di due orbitali atomici s o due orbitali atomici pz. Un MO avrà σ-simmetria se l’orbitale è simmetrico rispetto all’asse che unisce i due centri nucleari, l’asse internucleare. Ciò significa che la rotazione del MO attorno all’asse internucleare non comporta un cambiamento di fase. Un orbitale σ*, sigma antibonding orbitale, mantiene anche la stessa fase quando ruotato attorno all’asse internucleare., L’orbitale σ * ha un piano nodale che si trova tra i nuclei e perpendicolare all’asse internucleare.
π symmetryEdit
Un MO con π simmetria risulta dall’interazione di due orbitali atomici px o orbitali py. Un MO avrà π simmetria se l’orbitale è asimmetrico rispetto alla rotazione attorno all’asse internucleare. Ciò significa che la rotazione del MO attorno all’asse internucleare comporterà un cambiamento di fase. C’è un piano nodale contenente l’asse internucleare, se si considerano gli orbitali reali.,
Un orbitale π*, orbitale antibondante pi, produrrà anche un cambiamento di fase quando ruotato attorno all’asse internucleare. L’orbitale π * ha anche un secondo piano nodale tra i nuclei.
δ simmetryEdit
Un MO con δ simmetria risulta dall’interazione di due orbitali atomici dxy o dx2-y2. Poiché questi orbitali molecolari coinvolgono orbitali atomici d a bassa energia, sono visti in complessi di metalli di transizione., Un orbitale di legame δ ha due piani nodali contenenti l’asse internucleare e un orbitale antibonding δ * ha anche un terzo piano nodale tra i nuclei.
φ symmetryEdit
Teorica i chimici hanno ipotizzato che di ordine superiore legami, come phi obbligazioni corrispondente alla sovrapposizione di f orbitali atomici, sono possibili., C’è a partire dal 2005 solo un esempio noto di una molecola che pretende di contenere un legame phi (un legame U−U, nella molecola U2).
Gerade e ungerade symmetryEdit
Per le molecole che possiedono un centro di inversione (molecole centrosimmetriche) ci sono ulteriori etichette di simmetria che possono essere applicate agli orbitali molecolari.Le molecole centrosimmetriche includono:
- Diatomica omonucleare, X2
- Ottaedrico, EX6
- Quadrato planare, EX4.
Le molecole non centrosimmetriche includono:
- Diatomica eteronucleare, XY
- tetraedrica, EX4.,
Se l’inversione attraverso il centro di simmetria in una molecola produce le stesse fasi per l’orbitale molecolare, allora si dice che il MO abbia simmetria gerade (g), dalla parola tedesca per pari.Se l’inversione attraverso il centro di simmetria in una molecola provoca un cambiamento di fase per l’orbitale molecolare, allora si dice che il MO abbia simmetria ungerade (u), dalla parola tedesca per dispari.Per un legame MO con σ-simmetria, l’orbitale è σg (s’ + s” è simmetrico), mentre un antibonding MO con σ-simmetria l’orbitale è σu, perché l’inversione di s’ – s” è antisimmetrica.,Per un incollaggio MO con π-simmetria orbitale è nu perché inversione attraverso il centro di simmetria per produrrebbe un cambiamento di segno (due p orbitali atomici sono in fase tra di loro, ma i due lobi sono segni opposti), mentre un antibonding MO con π-simmetria è ng perché inversione attraverso il centro di simmetria per non produrre un cambiamento di segno (i due orbitali p sono antisymmetric per fase).,
MO diagramsEdit
L’approccio qualitativo dell’analisi MO utilizza un diagramma orbitale molecolare per visualizzare le interazioni di legame in una molecola. In questo tipo di diagramma, gli orbitali molecolari sono rappresentati da linee orizzontali; più alta è una linea maggiore è l’energia dell’orbitale, e gli orbitali degenerati sono posti sullo stesso livello con uno spazio tra di loro., Quindi, gli elettroni da posizionare negli orbitali molecolari sono scanalati uno per uno, tenendo presente il principio di esclusione di Pauli e la regola di massima molteplicità di Hund (solo 2 elettroni, con spin opposti, per orbitale; posizionare il maggior numero di elettroni spaiati su un livello di energia possibile prima di iniziare ad accoppiarli). Per molecole più complicate, l’approccio della meccanica delle onde perde utilità in una comprensione qualitativa del legame (sebbene sia ancora necessario per un approccio quantitativo).,udes quelle orbitali atomici che sono disponibili per l’orbitale molecolare farmacologiche, che possono essere di incollaggio o antibonding
La procedura generale per la costruzione di un diagramma orbitale molecolare per una molecola ragionevolmente semplice può essere riassunta come segue:
1. Assegna un gruppo di punti alla molecola.
2. Cerca le forme dei SALC.
3., Disporre le SALC di ciascun frammento molecolare in ordine crescente di energia, notando prima se derivano da orbitali s, p o d (e metterli nell’ordine s < p < d), e quindi il loro numero di nodi internucleari.
4. Combina SALC dello stesso tipo di simmetria dai due frammenti e da N SALC formano N orbitali molecolari.
5., Stimare le energie relative degli orbitali molecolari da considerazioni di sovrapposizione e relative energie degli orbitali genitori, e disegnare i livelli su un diagramma del livello di energia orbitale molecolare (che mostra l’origine degli orbitali).
6. Confermare, correggere e rivedere questo ordine qualitativo eseguendo un calcolo orbitale molecolare utilizzando software commerciale.
Legame nell’orbita molecolaremodifica
Degenerazione orbitale
Gli orbitali molecolari sono detti degeneri se hanno la stessa energia., Ad esempio, nelle molecole biatomiche omonucleari dei primi dieci elementi, gli orbitali molecolari derivati dagli orbitali atomici px e py risultano in due orbitali di legame degenerati (di bassa energia) e due orbitali antibonding degenerati (di alta energia).
Legami ionicimodifica
Quando la differenza di energia tra gli orbitali atomici di due atomi è abbastanza grande, gli orbitali di un atomo contribuiscono quasi interamente agli orbitali di legame e gli orbitali dell’altro atomo contribuiscono quasi interamente agli orbitali antibonding., Quindi, la situazione è effettivamente che uno o più elettroni sono stati trasferiti da un atomo all’altro. Questo è chiamato un legame (principalmente) ionico.
Ordine di legamentomodifica
L’ordine di legame, o numero di legami, di una molecola può essere determinato combinando il numero di elettroni negli orbitali molecolari di legame e antibonding. Una coppia di elettroni in un orbitale di legame crea un legame, mentre una coppia di elettroni in un orbitale antibonding nega un legame., Ad esempio, N2, con otto elettroni negli orbitali di legame e due elettroni negli orbitali antibonding, ha un ordine di legame di tre, che costituisce un triplo legame.
La forza del legame è proporzionale all’ordine del legame—una maggiore quantità di legame produce un legame più stabile—e la lunghezza del legame è inversamente proporzionale ad esso—un legame più forte è più breve.
Ci sono rare eccezioni al requisito della molecola che ha un ordine di legame positivo., Sebbene Be2 abbia un ordine di legame di 0 secondo l’analisi MO, ci sono prove sperimentali di una molecola Be2 altamente instabile con una lunghezza di legame di 245 pm e un’energia di legame di 10 kJ/mol.
HOMO e LUMOEdit
L’orbitale molecolare occupato più alto e l’orbitale molecolare non occupato più basso sono spesso indicati come HOMO e LUMO, rispettivamente. La differenza delle energie dell’HOMO e del LUMO è chiamata gap HOMO-LUMO. Questa nozione è spesso oggetto di confusione in letteratura e dovrebbe essere considerata con cautela., Il suo valore si trova solitamente tra il gap fondamentale (differenza tra potenziale di ionizzazione e affinità elettronica) e il gap ottico. Inoltre, il gap HOMO-LUMO può essere correlato a un gap di banda di materiale sfuso o gap di trasporto, che di solito è molto più piccolo del gap fondamentale.