Titolazioni potenziometriche di Gly libero, Gly.HCl, e libero Cu2+ ion
Figura 2 è gli esperimenti di titolazione potenziometrica di Gly libero.HCl, che mostra trame di tre titolazioni indipendenti in cui le costanti di acidità sia del gruppo funzionale dell’acido carbossilico che dei gruppi di ammonio sono separate da un punto di flesso acuto ben definito. La figura 3 è il diagramma di speciazione di free Gly.,HCl generato in soluzioni acquose utilizzando il programma software Hyperquad Simulation and Speciation (Hyss), i valori pKa sono stati utilizzati da Martell & Smith, il valore pKw di 13.78 è stato preso dalla letteratura . Gly.HCl rilascia una rete di due protoni a causa del fatto che Gly.L’HCl ha due gruppi funzionali titolabili; il gruppo dell’acido carbossilico (- COOH) e il gruppo dell’ammonio (NH3+) come mostrato nella Figura 2. I dati di questo ligando sono stati riportati nel database di riferimento standard NIST di costanti di stabilità criticamente selezionate di complessi metallici . Dati sulla reazione di Cu2 + e Gly.,HCl sono catalogati nella Tabella 1.
Figura 2: Grafico di titolazione potenziometrica di free Gly.HCl (peso corporeo = 111,5 g / mole). Tre grafici sovrapposti sono mostrati per dimostrare la coerenza dei dati. Il protone carbossilato era intatto prima dell’aggiunta del primo punto (100 µL) del titolante (NaOH) in quel caso.
La figura 4 è il grafico di titolazione potenziometrica di free Gly. Tre grafici di titolazione sono stati sovrapposti per mostrare la coerenza dei dati. Il pH iniziale della soluzione era di circa 8.,50 che sono totalmente diversi rispetto a quello mostrato in Figura 2. Ciò è dovuto al fatto che free Gly mostrato in Figura 4 ha perso il suo protone acido carbossilico prima dell’aggiunta del primo incremento di titolante NaOH. In un’altra parola, free Gly esiste nella sua forma Zwitterion. In modo che il grado di protonazione o de-protonazione del ligando reagente è un fattore di governo per l’identità dei complessi metallici, o specie nano-metallo, o medicinali, o specie chimiche formate.
Figura 3: Speciazione didagram di free Gly., HCl il diagramma è stato generato utilizzando la titolazione potenziometrica raccolta in Figura 2 .
Figura 4: Grafico di titolazione potenziometrica di Gly libero (F. wt = 75.1 g / mole). Tre grafici sovrapposti sono mostrati per dimostrare la coerenza dei dati. Il protone carbossilato era già dissociato prima dell’aggiunta del primo punto (100 µL) del titolante (NaOH) in quel caso. pKa-valori mostrati sono da Martell e Smith pubblicato da NIST .,
Figura 5: UV-Vis spettri di assorbimento per il controllo (DI H2O), Connessione solfato di rame (Cu2+) e Cu2+:Gly in 1:1 ratio dopo 60 minuti di equilibrio time
Abbiamo dimostrato nel materiale supplementare dettagliate titolazioni potenziometriche di libera acido fosforico (H3PO4) e quella di libero Cu2+ soluzioni (Complementare Figure 1-6) in cui il numero totale di protoni rilasciato da ciascuna specie viene mostrato., Ad esempio, la titolazione di Cu2+ libera rilascia una rete di due protoni (2H+) o due equivalenti nelle soluzioni acquose. Ciò è dovuto all’idrolisi degli ioni metallici. Questo termine è definito nelle equazioni 1-2 ed è valido per qualsiasi ion metallico in soluzioni acquose. Il numero di equivalenti è definito come il numero di milli-moli di titolante aggiunto (NaOH in questo caso) per numero di milli-moli di metal metallico presente in soluzione (Cu Cu2+ in questo caso).
2+→ ++ H+ (1)
+→ ppt + H+ (2)
Titolazioni potenziometriche di Cu2+ con Gly.,HCl in vari rapporti molari(1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1: 5)
Le figure supplementari 7-14 sono i grafici dettagliati di titolazione potenziometrica del Cu2+: Gly.HCl in 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, e rapporto molare 1: 5 rispettivamente. Questi grafici contengono un totale di dieci singoli grafici. Questo grafico mostra le posizioni esatte dei punti di inflessione. La posizione di ciascun punto di flesso fornisce il numero esatto di protoni rilasciati nella soluzione acquosa. Ad esempio, i grafici di titolazione del Cu2+: Gly. HCl in rapporto molare 1: 1 indicava il rilascio di quattro protoni., Esaminando questi grafici in questa figura rispetto a quello per il grafico Cu2+ libero, chiaramente c’è stata una forte interazione tra lo Cu metallico Cu2+ e Gly.Soluzioni HCl dovute allo spostamento nella posizione dei punti di inflessione a 4.0 equivalenti rispetto agli equivalenti 2.0 come mostrato nella titolazione dello Cu Cu2+ libero nella Figura 7 del materiale supplementare.
Ogni grafico di titolazione potenziometrica per ogni rapporto molare è seguito da un’altra figura che mostra i grafici di trattamento matematico per ogni grafico potenziometrico., Ad esempio, la figura supplementare 7 è seguita dalla figura supplementare 8 che è il trattamento matematico o la derivata prima (pendenze pH/V) rispetto al numero di equivalenti osservati.
Sarà sufficiente discutere le titolazioni 1:1 (Cu2+: Gly.HCl) come esempio, in cui le tre repliche si sovrapponevano a 4.00 equivalenti. Il punto importante qui è che quattro equivalenti di protoni sono stati rilasciati dalla reazione di Cu2+ con Gly.HCl ed è andato nella soluzione. Due protoni sono stati chiaramente rilasciati dal Gly.HCl. La fonte degli altri due protoni deve essere contabilizzata., Questi due protoni provenivano dal ligando aqua collegato allo Cu Cu2+. È stabilito in letteratura che tali idrossocomplessi con Cu2 + sono stati osservati in precedenza . La specie proposta e la più plausibile da formare in soluzione sarà il complesso ternario di idrossiglicinato di rame 1 -. Qualsiasi complesso che abbiamo osservato nello studio attuale è mostrato nella Tabella 1 per essere confrontato con i valori della letteratura. La tabella 2 è il riassunto di tutte le titolazioni potenziometriche effettuate nello studio in corso.,
Spettroscopia UV-Vis ad alto equilibrio di Cu2 + con Gly libero
Abbiamo condotto nuovi esperimenti di spettroscopia di assorbimento UV-Vis. In questi esperimenti, Cu2 + è stato fatto reagire con il Gly libero che è stato titolato potenziometricamente in Figura 4. La soluzione Cu2 + è stata miscelata con la soluzione Gly in rapporto molare 1: 1. La figura 5 mostra gli spettri di assorbimento UV-Vis per il controllo (DI H2O), la soluzione di solfato di rame libero (Cu2+) e la soluzione Cu2+:Gly in rapporto 1:1 dopo 60 minuti di tempo di equilibrio., L’esperimento è stato ripetuto dopo 24 ore sullo stesso set di cuvette per osservare se ci fossero cambiamenti nel modello di assorbimento del sistema di reazione Cu2+:Gly dopo un tempo di equilibrio molto lungo, cioè 1440 minuti. La figura 6 mostra gli spettri di assorbimento UV-Vis per il controllo (DI H2O), la soluzione Cu2+ libera e la soluzione Cu2+:Gly in rapporto 1:1 dopo (24 ore) o 1.440 minuti di tempo di equilibrio. È interessante notare che i ricercatori hanno mostrato alcuni spettri di assorbimento UV-Vis per i sistemi di glicina di rame, tuttavia nessuno era simile agli spettri presentati nello studio corrente.,
I picchi di assorbimento mostrati avevano un picco massimo di assorbimento a λmax = 810 nm, (valore di assorbanza di 0,521) che è la regione tipica per lo ion metallico d9 come Cu2+ . Con un semplice calcolo dell’equazione di Beer’s-Lambert si può calcolare l’assorbimento molare (ε) come mostrato nell’equazione (3).,
A = ε c l (3)
Figura 8: Primo derivati della titolazione potenziometrica grafici mostrato in Figura 7, misura il numero di protoni equivalenti rilasciati in soluzioni, a causa dell’interazione di Cu2+ con Glicina, HCl 1:3 rapporti. La tabella 2 mostra il riassunto di tutti i Cu2+: Gly in 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, e rapporti molari 1:5.
ΔG = -RT LnKeq.,1: 1 (4)
Spettri IR di Gly libero con Cu2+
La figura supplementare 15 mostra gli spettri IR sovrapposti raccolti per l’aria (mostrando i picchi caratteristici per la CO2 a 2.360 cm-1) che erano assenti dal resto dei campioni. Il picco principale che è cambiato a causa del legame di Cu2+ a Gly è il picco carbonilico del gruppo funzionale carbossilato che è apparso a 1.577 cm-1., Non ci sono stati cambiamenti drammatici nelle posizioni dei picchi del Gly libero a quello della miscela Cu2+-Gly tuttavia le intensità di tutti i picchi osservati per Gly libero sono stati diminuiti a causa della reazione di Gly con lo copper rame metallo.