miareczkowanie potencjometryczne wolnych Gly, Gly.HCl i wolny Jon Cu2 +
Rysunek 2 to eksperymenty miareczkowania potencjometrycznego wolnego Gly.HCl, który pokazuje wykresy trzech niezależnych miareczkowania, w którym stałe kwasowości zarówno grupy funkcjonalnej kwasu karboksylowego i grupy amonowe są oddzielone przez dobrze zdefiniowany ostry punkt przegięcia. Rysunek 3 jest diagramem specjacji wolnego Gly.,HCl generowane w roztworach wodnych za pomocą programu Hyperquad simulation and speciation (Hyss), wartości pKa zostały wykorzystane z Martell & Smith, wartość pKw 13.78 została zaczerpnięta z literatury . Gly.HCl uwalnia sieć dwóch protonów ze względu na fakt, że Gly.HCl ma dwie miareczkowane grupy funkcyjne; Grupa kwasu karboksylowego (-COOH) i grupa amonowa (NH3+), jak pokazano na rysunku 2. Dane tego ligandu zostały zgłoszone w standardowej bazie referencyjnej NIST krytycznie wybranych stałych stabilności kompleksów metali . Dane o reakcji Cu2+ i Gly.,HCl są skatalogowane w tabeli 1.
Rysunek 2: Wykres miareczkowania potencjometrycznego wolnego Gly.HCl (F. wt = 111,5 g/mol). Trzy nakładające się Wykresy są pokazane, aby udowodnić spójność danych. Proton karboksylowy był nienaruszony przed dodaniem pierwszego punktu (100 µL) titranta (NaOH) w tym przypadku.
Rysunek 4 jest potencjometrycznym wykresem miareczkowania wolnego Gly. Trzy wykresy miareczkowania nakładały się na siebie w celu wykazania spójności danych. Początkowe pH roztworu wynosiło około 8.,50, które są zupełnie inne niż pokazane na rysunku 2. Wynika to z faktu, że wolny Gly pokazany na rysunku 4 stracił swój proton kwasu karboksylowego przed dodaniem pierwszego przyrostu titrantu NaOH. Innymi słowy, wolny Gly istnieje w formie Zwitterion. Tak, że stopień protonacji lub de-protonacji reagującego ligandu jest czynnikiem decydującym o tożsamości kompleksów metali lub gatunków nano-metali, lub leczniczych lub chemicznych formowanych gatunków.
Rysunek 3: specjacja didagram wolnego Gly., HCl diagram został wygenerowany przy użyciu miareczkowania potencjometrycznego zebranego na rysunku 2 .
Rysunek 4: Wykres miareczkowania potencjometrycznego wolnego Gly (F. wt = 75.1 g / mol). Trzy nakładające się Wykresy są pokazane, aby udowodnić spójność danych. Proton karboksylowy był już dysocjowany przed dodaniem pierwszego punktu (100 µL) titranta (NaOH) w tym przypadku. PKA-wartości przedstawione są z Martell i Smith opublikowane przez NIST .,
Rysunek 5: widma absorpcji UV-Vis dla kontroli (DI H2O), wolnego siarczanu miedzi (Cu2+) i Cu2+:Gly w stosunku 1:1 po 60 minutach równowagi
w materiale uzupełniającym pokazaliśmy szczegółowe miareczkowanie potencjometryczne wolnego kwasu fosforowego (H3PO4) i wolnego roztworu CU2+ (rysunki uzupełniające 1-6), w których pokazano całkowitą liczbę protonów uwalnianych przez poszczególne gatunki., Na przykład miareczkowanie wolnego Cu2 + uwalnia sieć dwóch protonów (2H+) lub dwóch odpowiedników do roztworów wodnych. Jest to spowodowane hydrolizą jonów metali. Termin ten jest zdefiniowany w równaniach 1-2 i obowiązuje dla dowolnego jonu metalu w roztworach wodnych. Liczbę odpowiedników definiuje się jako liczbę mili-moli dodanego titrantu (w tym przypadku NaOH) na liczbę mili-moli jonów metali obecnych w roztworze (w tym przypadku jonów Cu2+).
2+→ ++ h+ (1)
+→ ppt + H+ (2)
miareczkowanie potencjometryczne Cu2+ z Gly.,HCl w różnych proporcjach molowych(1:1, 1:2, 1:3, 1:4, i współczynniki 1:5)
dodatkowe rysunki 7-14 to szczegółowe wykresy miareczkowania potencjometrycznego Cu2+:Gly.HCl w 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, i stosunek molowy 1: 5 odpowiednio. Wykresy te zawierają w sumie dziesięć pojedynczych Wykresów. Ten wykres pokazuje dokładne lokalizacje punktów przegięcia. Położenie każdego punktu przegięcia daje dokładną liczbę protonów uwalnianych do roztworu wodnego. Na przykład wykresy miareczkowania Cu2+: Gly. HCl w stosunku molowym 1: 1 wskazywało na uwolnienie czterech protonów., Badając te wykresy na tym rysunku w porównaniu do wykresu wolnego Cu2+, wyraźnie stwierdzono silne oddziaływanie między Jonem metalu Cu2+ i Gly.Roztwory HCl ze względu na przesunięcie położenia punktów przegięcia do odpowiedników 4,0 w porównaniu do odpowiedników 2,0, jak pokazano w miareczkowaniu wolnego jonu Cu2+ na rysunku 7 materiału uzupełniającego.
Po każdym potencjometrycznym wykresie miareczkowania dla każdego współczynnika molowego następuje kolejna postać, która pokazuje matematyczne wykresy leczenia dla każdego wykresu potencjometrycznego., Na przykład po rysunku uzupełniającym 7 następuje rysunek uzupełniający 8, który jest traktatem matematycznym lub pierwszą pochodną (nachylenie pH/V) w stosunku do liczby obserwowanych odpowiedników.
wystarczy omówić miareczkowanie 1:1 (Cu2+: Gly.HCl) jako przykład, w którym trzy repliki nakładały się na siebie po 4,00. Ważne jest tutaj to, że w reakcji Cu2+ z Gly uwolniono cztery odpowiedniki protonów.HCl i wszedł do roztworu. Dwa protony zostały wyraźnie uwolnione z Gly.HCl. Źródło pozostałych dwóch protonów musi być wzięte pod uwagę., Te dwa protony pochodzą z ligandu wodnego przyłączonego do jonu Cu2+. W literaturze ustalono, że takie hydroksy-kompleksy z Cu2+ były obserwowane wcześniej . Proponowanym i najbardziej prawdopodobnym gatunkiem, który zostanie utworzony w roztworze, będzie trójskładnikowy kompleks hydrokso-glicynianu miedzi 1-. Każdy kompleks, który zaobserwowaliśmy w obecnym badaniu, przedstawiono w tabeli 1, aby porównać go z wartościami literatury. Tabela 2 stanowi podsumowanie wszystkich miareczkowań potencjometrycznych przeprowadzonych w bieżącym badaniu.,
high equilibrium UV-VIS spectroscopy of Cu2+ with free Gly
przeprowadziliśmy nowatorskie eksperymenty spektroskopii absorpcyjnej UV-VIS. W tych eksperymentach, Cu2+ reagowano z wolnym Gly, który został potencjometrycznie miareczkowany na rysunku 4. Roztwór Cu2+ zmieszano z roztworem Gly w stosunku molowym 1: 1. Rysunek 5 przedstawia widmo absorpcji UV-Vis dla kontroli (DI H2O), wolnego roztworu siarczanu miedzi (Cu2+) i roztworu Gly Cu2+w stosunku 1:1 po 60 minutach równowagi., Eksperyment powtórzono po 24 godzinach na tym samym zestawie kuwet, aby zaobserwować, czy wystąpiły jakiekolwiek zmiany we wzorcu absorpcji układu reakcji Cu2+:Gly po bardzo długim czasie równowagi, tj. 1440 minut. Rysunek 6 przedstawia widmo absorpcji UV-Vis dla kontroli (DI H2O), wolnego roztworu Cu2+ i roztworu Cu2+:Gly w stosunku 1:1 po (24 godzinach) lub 1440 minutach równowagi. Warto zauważyć, że naukowcy wykazali niektóre widma absorpcji UV-Vis dla układów glicyny miedzi, jednak żaden nie był podobny do widm przedstawionych w obecnym badaniu.,
pokazane piki absorpcji miały maksymalny pik absorpcji przy λmax = 810 nm (wartość absorbancji 0,521), który jest typowym regionem dla jonu metalu D9, takiego jak Cu2+ . Za pomocą prostego równania Beera-Lamberta można obliczyć absorpcję molową (ε), Jak pokazano w równaniu (3).,
a = ε C l (3)
Rysunek 8: pierwsze pochodne potencjometrycznych Wykresów miareczkowania pokazanych na rysunku 7 w celu zmierzenia liczby ekwiwalentów protonów uwalnianych do roztworów w wyniku interakcji Cu2+ z Gly, HCl w stosunku 1:3. Tabela 2 przedstawia zestawienie wszystkich Cu2+: Gly w 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, i proporcje molowe 1:5.
,1: 1 (4)
widmo ir wolnego Gly z Cu2+
rysunek dodatkowy 15 pokazuje nakładane widma IR zebrane dla powietrza (pokazujące charakterystyczne piki dla CO2 przy 2360 cm-1), które nie były widoczne w pozostałych próbkach. Głównym pikiem, który zmienił się w wyniku wiązania Cu2 + do Gly, jest pik karbonylowy grupy funkcjonalnej karboksylanów, który pojawił się w 1577 cm-1., Nie było żadnych dramatycznych zmian w lokalizacjach szczytów wolnego Gly do CU2+-Gly mieszaniny jednak intensywności wszystkich obserwowanych szczytów wolnego Gly zostały zmniejszone z powodu reakcji Gly z Jonem metalu miedzi.