dla nieprecyzyjnego, ale jakościowo użytecznego omówienia struktury molekularnej, orbitale molekularne można uzyskać za pomocą „liniowej kombinacji orbitali atomowych metodą orbitali molekularnych” ansatz. Tutaj orbitale molekularne są wyrażone jako liniowe kombinacje orbitali atomowych.
liniowe kombinacje orbitali atomowych (Lcao)Edycja
orbitale molekularne zostały po raz pierwszy wprowadzone przez Friedricha Hunda i Roberta S. Mullikena w 1927 i 1928 roku., Kombinacja liniowa orbitali atomowych lub przybliżenie” LCAO ” dla orbitali molekularnych zostało wprowadzone w 1929 roku przez Sir Johna Lennarda-Jonesa. Jego przełomowa praca pokazała, jak czerpać strukturę elektroniczną cząsteczek fluoru i tlenu z zasad kwantowych. To jakościowe podejście do teorii orbitali molekularnych jest częścią początków współczesnej chemii kwantowej.Liniowe kombinacje orbitali atomowych (LCAO) mogą być używane do oszacowania orbitali molekularnych, które powstają podczas wiązania między atomami składowymi cząsteczki., Podobnie jak orbital atomowy, równanie Schrödingera, które opisuje zachowanie elektronu, może być skonstruowane również dla orbitala molekularnego. Liniowe kombinacje orbitali atomowych lub sumy i różnice fal atomowych dostarczają przybliżonych rozwiązań równań Hartree-Focka, które odpowiadają niezależnej aproksymacji cząsteczek molekularnego równania Schrödingera.,tions otrzymane są reprezentowane matematycznie przez równania
Ψ = C a ψ a + c b ψ B {\displaystyle \Psi =C_{a}\psi _{a}+C_{B}\psi _{b}} Ψ ∗ = C a ψ a − c b ψ {\displaystyle \psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-C_{B}\psi _{B}}
Gdzie Ψ {\displaystyle \psi } i Ψ ∗ {\displaystyle \displaystyle\psi ^{*}} są falami cząsteczkowymi odpowiednio dla wiązania i antybondingu orbitali molekularnych, ψ A {\displaystyle\psi _{a}} i ψ B {\displaystyle\psi _{B}} są falami atomowymi odpowiednio z atomów a i B, A C A {\displaystyle C_{a}} i C B {\displaystyle C_{b}} są współczynnikami regulowanymi., Współczynniki te mogą być dodatnie lub ujemne, w zależności od energii i symetrii poszczególnych orbitali atomowych. Gdy dwa atomy stają się bliżej siebie, ich orbitale atomowe nakładają się na siebie, tworząc obszary o wysokiej gęstości elektronowej, a w konsekwencji orbitale molekularne powstają między tymi dwoma atomami. Atomy są trzymane razem przez przyciąganie elektrostatyczne między dodatnio naładowanymi jądrami i ujemnie naładowanymi elektronami zajmującymi Wiązanie orbitali molekularnych.,
Wiązanie, antybonding i nonbonding MOsEdit
gdy orbitale atomowe oddziałują ze sobą, powstały orbital molekularny może być trzech typów: wiązania, antybondingu lub nonbondingu.
Wiązanie MOs:
- Wiązanie między orbitalami atomowymi jest konstruktywnym (w fazie) oddziaływaniem.
- wiązania MOs są niższe w energii niż orbitale atomowe, które łączą się w celu ich produkcji.,
antybonding Mos:
- antybonding interakcje między orbitalami atomowymi są destrukcyjne (poza fazowe) interakcje, z płaszczyzną węzłową, gdzie funkcja falowa orbitalu antybonding jest zerowa między dwoma oddziałującymi atomami
- Antybonding Mos są wyższe w energii niż orbitale atomowe, które łączą się w celu ich wytworzenia.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding Mos są wynikiem braku interakcji między orbitalami atomowymi z powodu braku kompatybilnych symetrii.,
- Nonbonding MOs będzie miał taką samą energię jak orbitale atomowe jednego z atomów w cząsteczce.
etykiety Sigma i pi dla MOsEdit
rodzaj interakcji między orbitalami atomowymi może być dalej klasyfikowany za pomocą etykiet symetrii orbitali molekularnych σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) itp. Są to greckie litery odpowiadające orbitalom atomowym odpowiednio s, p, d, f i G. Liczba płaszczyzn węzłowych zawierających oś między atomami wynosi zero dla σ MOs, jeden dla π, dwa dla δ, trzy dla φ i cztery dla γ.,
σ symetryaedit
a mo z σ symetrii wynika z interakcji dwóch atomowych orbitali s lub dwóch atomowych orbitali pz. MO będzie miał σ-symetrię, jeśli orbital jest symetryczny względem osi łączącej dwa ośrodki jądrowe, oś międzywojądrowa. Oznacza to, że obrót MO wokół osi międzywojądrowej nie powoduje zmiany fazowej. Orbital σ*, orbital antybondingowy sigma, również utrzymuje tę samą fazę, gdy obraca się wokół osi międzywojądrowej., Orbital σ * ma płaszczyznę węzłową, która jest między jądrami i prostopadła do osi międzywojądrowej.
π symetryaedit
a mo o symetrii π wynika z interakcji dwóch atomowych orbitali px lub orbitali py. MO będzie miał symetrię π, jeśli orbital jest asymetryczny w stosunku do obrotu wokół osi internuklearnej. Oznacza to, że obrót MO wokół osi międzywojądrowej spowoduje zmianę fazy. Istnieje jedna płaszczyzna węzłowa zawierająca oś międzywęzłową, jeśli rozważa się rzeczywiste orbity.,
Orbital π*, orbital pi, również powoduje zmianę fazy, gdy obraca się wokół osi międzywęzłowej. Orbital π * ma również drugą płaszczyznę węzłową między jądrami.
δ symetryaedit
a mo z δ symetrii wynika z interakcji dwóch atomowych orbitali dxy lub dx2-y2. Ponieważ te orbitale molekularne zawierają niskoenergetyczne orbitale atomowe d, są one widoczne w kompleksach metali przejściowych., Orbital wiązania δ ma dwie płaszczyzny węzłowe zawierające oś międzywojądrową, a Orbital antybonding δ* ma również trzecią płaszczyznę węzłową między jądrami.
φ symetryaedit
teoretyczni chemicy przypuszczają, że wiązania wyższego rzędu, takie jak wiązania Phi odpowiadające nakładaniu się orbitali atomowych F, są możliwe., Istnieje od 2005 roku tylko jeden znany przykład cząsteczki rzekomo zawierają Wiązanie phi (u-u Wiązanie, w cząsteczce U2).
symetria Gerade 'a i ungerade' a
dla cząsteczek posiadających środek inwersji (cząsteczki centrosymetryczne) istnieją dodatkowe oznaczenia symetrii, które można zastosować do orbitali molekularnych.Do cząsteczek centrosymetrycznych należą:
- diatomika Homonuklearna, X2
- Oktaedralna, EX6
- kwadratowa planarna, EX4.
cząsteczki Niecentrosymetryczne obejmują:
- okrzemki Heteronuklearne, XY
- czworościenne, EX4.,
Jeśli inwersja przez środek symetrii w cząsteczce powoduje te same fazy dla orbitalu molekularnego, to MO mówi się, że ma symetrię gerade (g), od niemieckiego słowa parzyste.Jeśli inwersja przez środek symetrii w cząsteczce powoduje zmianę fazową dla orbitalu molekularnego, to MO ma symetrię ungerade (u), od niemieckiego słowa dla odd.Dla wiązania MO o σ-symetrii orbital jest σg (s '+ S” jest symetryczny), podczas gdy antybonding MO o σ-symetrii orbital jest σu, ponieważ inwersja s' – S” jest antysymetryczna.,Dla wiązania MO z π-symetrią orbital jest nu, ponieważ inwersja przez środek symetrii for spowodowałaby zmianę znaku (dwa orbitale atomowe P są ze sobą w fazie, ale oba płaty mają przeciwne znaki), podczas gdy antybonding MO z π-symetrią jest ng, ponieważ inwersja przez środek symetrii for nie spowodowałaby zmiany znaku (dwa orbitale p są antysymetryczne przez fazę).,
MO diagramsEdit
jakościowe podejście do analizy mo wykorzystuje molekularny diagram orbitalny do wizualizacji oddziaływań wiązania w cząsteczce. W tego typu diagramie orbitale molekularne są reprezentowane przez linie poziome; im wyższa linia, tym wyższa energia orbitalu, a zdegenerowane orbitale są umieszczone na tym samym poziomie z przestrzenią między nimi., Następnie elektrony, które mają być umieszczone na orbitalach molekularnych, są szczelinowe jeden po drugim, pamiętając o zasadzie wykluczenia Pauli i zasadzie maksymalnej wielokrotności Hunda (tylko 2 elektrony, posiadające przeciwne spiny, na orbital; umieść jak najwięcej niesparowanych elektronów na jednym poziomie energetycznym, zanim zaczniesz je parować). W przypadku bardziej skomplikowanych cząsteczek podejście mechaniki falowej traci użyteczność w jakościowym rozumieniu wiązania (choć nadal jest konieczne dla podejścia ilościowego).,
ogólną procedurę budowy orbitali molekularnych dla dość prostej cząsteczki można podsumować w następujący sposób:
1. Przypisanie grupy punktowej do cząsteczki.
2. Spójrz na kształty Salc.
3., Uporządkuj Salc każdego fragmentu molekularnego w rosnącym porządku energii, najpierw zauważając, czy pochodzą one z orbitali s, p, Czy d (i umieść je w porządku s <p< d), a następnie ich liczbę węzłów międzojądrowych.
4. Połącz salki tego samego typu symetrii z dwóch fragmentów, A Z N salcs tworzą N orbitali molekularnych.
5., Oszacuj względne Energie orbitali molekularnych ze względu na nakładanie się i względne Energie orbitali macierzystych i narysuj poziomy na diagramie poziomu energii orbitali molekularnych (pokazującym pochodzenie orbitali).
6. Potwierdź, popraw i popraw tę kolejność jakościową, przeprowadzając obliczenia orbitali molekularnych przy użyciu komercyjnego oprogramowania.
Wiązanie na orbitach molekularnychedytuj
degeneracjaedytuj
orbitale molekularne są uważane za zdegenerowane, jeśli mają taką samą energię., Na przykład, w homonuklearnych cząsteczkach dwuatomowych pierwszych dziesięciu pierwiastków, orbitale molekularne pochodzące z orbitali atomowych px i py powodują dwa zdegenerowane orbitale wiązania (o niskiej energii) i dwa zdegenerowane orbitale antybondingowe (o wysokiej energii).
wiązania Jonoweedytuj
gdy różnica energii między orbitalami atomowymi dwóch atomów jest dość duża, orbitale jednego atomu przyczyniają się prawie całkowicie do orbitali wiązania, a orbitale drugiego atomu przyczyniają się prawie całkowicie do orbitali antybondingowych., Tak więc sytuacja jest efektywna, że jeden lub więcej elektronów zostało przeniesionych z jednego atomu do drugiego. Jest to tzw. wiązanie jonowe (najczęściej).
kolejność Wiązańedytuj
kolejność wiązań lub liczba wiązań cząsteczki może być określona przez połączenie liczby elektronów w wiązaniu i antybondach orbitali molekularnych. Para elektronów w orbitalu wiązania tworzy wiązanie, podczas gdy para elektronów w orbitalu antybondingu neguje Wiązanie., Na przykład N2, z ośmioma elektronami w orbitalach wiązania i dwoma elektronami w orbitalach antybondingu, ma Wiązanie rzędu trzech, co stanowi Wiązanie potrójne.
siła wiązania jest proporcjonalna do kolejności wiązania—większa ilość wiązania daje bardziej stabilne Wiązanie—a długość wiązania jest odwrotnie proporcjonalna do niego-silniejsze Wiązanie jest krótsze.
istnieją rzadkie wyjątki od wymogu, aby cząsteczka miała dodatni porządek wiązania., Chociaż Be2 ma Wiązanie rzędu 0 według analizy mo, istnieją eksperymentalne dowody wysoce niestabilnej cząsteczki Be2 o długości wiązania 245 pm i energii wiązania 10 kJ / mol.
HOMO i LUMOEdit
najwyższy zajęty orbital molekularny i najniższy niezamierzony orbital molekularny są często określane jako HOMO i LUMO, odpowiednio. Różnica energii HOMO i LUMO nazywana jest luką HOMO-LUMO. Pojęcie to jest często przedmiotem nieporozumień w literaturze i powinno być rozważane z ostrożnością., Jego wartość znajduje się zwykle pomiędzy szczeliną podstawową (różnicą między potencjałem jonizacyjnym a powinowactwem elektronów) a szczeliną optyczną. Ponadto Luka HOMO-LUMO może być związana z luką Pasma materiału sypkiego lub luką transportową, która jest zwykle znacznie mniejsza niż Luka fundamentalna.