powszechnie stosowaną formą równania szybkości jest prawo mocy:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=K^{x}^{y}\ldots }
stałą k nazywa się stałą szybkości. Wykładniki, które mogą być ułamkowe, nazywane są częściowymi porządkami reakcji, a ich suma jest ogólnym porządkiem reakcji.
w roztworze rozcieńczonym, elementarna reakcja (jeden krok z jednym stanem przejściowym) empirycznie okazuje się być zgodna z prawem masowego działania., Przewiduje to, że szybkość zależy tylko od stężeń reagentów, podniesionych do potęg ich współczynników stechiometrycznych.
wyznaczanie kolejności reakcjedytuj
metoda szybkości inicjalnejedit
logarytm naturalny równania szybkości mocy wynosi
ln v 0 = LN k + x ln + y LN + . . . {\displaystyle \ln v_{0}= \ ln k + x \ ln + y \ ln+…}
można to wykorzystać do oszacowania kolejności reakcji każdego reagenta., Na przykład szybkość początkowa może być mierzona w serii eksperymentów przy różnych początkowych stężeniach reagenta a z wszystkimi innymi stężeniami ,,… utrzymuje stałą, tak że
ln v 0 = x LN + stała . {\displaystyle\ln v_ {0}=x\ln+{\textrm {stała}}.,}
jednak ta metoda nie zawsze jest wiarygodna, ponieważ
- pomiar szybkości początkowej wymaga dokładnego określenia małych zmian stężenia w krótkich czasach (w porównaniu do okresu półtrwania reakcji) i jest wrażliwy na błędy, a
- równanie szybkości nie zostanie całkowicie określone, jeśli szybkość zależy również od substancji nie obecnych na początku reakcji, takich jak półprodukty lub produkty.,
metoda Całkowaedytuj
wstępne równanie szybkości określone metodą szybkości początkowej jest zatem zwykle weryfikowane przez porównanie stężeń mierzonych w dłuższym czasie (kilka okresów półtrwania) z całkowaną formą równania szybkości; zakłada to, że reakcja przebiega do końca.,
na przykład, zintegrowane prawo szybkości reakcji pierwszego rzędu jest
ln = -k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\ln {_{0}}} ,
metoda floodingEdit
v 0 = k '⋅ x {\displaystyle v_{0}=K’\cdot ^{x}} Z k '= k ⋅ y {\displaystyle k’=K\cdot ^{y}} ,
i X mogą być określone metodą całkową. Kolejność y w odniesieniu do B w tych samych warunkach (z B w nadmiarze) jest określona przez szereg podobnych eksperymentów z zakresu początkowego stężenia 0 tak, że zmienność k' może być mierzona.,
zerowy porządek
dla reakcji zerowego rzędu szybkość reakcji jest niezależna od stężenia reagenta, tak że zmiana jego stężenia nie ma wpływu na szybkość reakcji. W ten sposób stężenie zmienia się liniowo z czasem. Może to wystąpić, gdy istnieje wąskie gardło, które ogranicza liczbę reagujących cząsteczek, które mogą reagować w tym samym czasie, na przykład, jeśli reakcja wymaga kontaktu z enzymem lub powierzchni katalitycznej.,
wiele reakcji katalizowanych enzymami jest rzędu zerowego, pod warunkiem, że stężenie reagentu jest znacznie większe niż stężenie enzymu, które kontroluje szybkość, tak że enzym jest nasycony. Na przykład, biologiczne utlenianie etanolu do aldehydu octowego przez enzym dehydrogenazy alkoholowej wątroby (LADH) jest zerowym porządku w etanolu.
podobnie reakcje z katalizą heterogeniczną mogą być rzędu zerowego, jeśli powierzchnia katalityczna jest nasycona., Na przykład rozkład fosfiny (PH3) na gorącej powierzchni wolframu pod wysokim ciśnieniem jest zerowy porządek w fosfinie, która rozkłada się ze stałą szybkością.
w katalizie jednorodnej zachowanie rzędu zerowego może wynikać z odwracalnego hamowania. Na przykład polimeryzacja metatezy otwierającej pierścień za pomocą katalizatora Grubbsa trzeciej generacji wykazuje zachowanie zerowego rzędu w katalizatorze ze względu na odwracalne hamowanie, które zachodzi między pirydyną a centrum rutenu.,
reakcja pierwszego rzędu zależy od stężenia tylko jednej reakcji (Reakcja jednocząsteczkowa). Inne reagenty mogą być obecne, ale każdy z nich będzie rzędu zerowego. Prawo szybkości dla takiej reakcji wynosi – d D t = k, {\displaystyle- {\frac {d} {DT}=k,}
okres półtrwania jest niezależny od stężenia początkowego i jest określony przez t 1 / 2 = ln (2) k {\displaystyle t_ {1/2}={\frac {\ln {(2)}} {k}}}.,
przykłady takich reakcji to:
w chemii organicznej klasa reakcji SN1 (nucleophilic substitution unimolecular) składa się z reakcji pierwszego rzędu. Na przykład w reakcji jonów aryldiazonium z nukleofilami w roztworze wodnym ArN2+ + X – → ArX + N2 równanie szybkości wynosi v = k, gdzie Ar oznacza grupę arylową.,
druga kolejność
dla szybkości proporcjonalnej do pojedynczego stężenia do kwadratu, zależność czasowa stężenia jest dana przez
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {0}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}+kt}
zależność czasowa szybkości proporcjonalnej do dwóch nierównych stężeń wynosi
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}} {{\ce {}}}} ={\frac {{\Ce {0}}} {{\ce {0}}}}} E^{({\CE {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
jeśli stężenia są równe, spełniają poprzednie równanie.,
drugi typ obejmuje nukleofilowe reakcje eliminacji addycji, takie jak zasadowa hydroliza octanu etylu:
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO− + C2H5OH
reakcja ta jest pierwszego rzędu w każdym reagencie i w sumie drugiego rzędu: v {\displaystyle v} 0 = k
Jeśli ta sama reakcja hydrolizy jest katalizowana przez imidazol, równanie szybkości staje się v = K. szybkość jest pierwszego rzędu w jednym reaktorze. reagent (octan etylu), a także pierwszego rzędu w imidazolu, który jako katalizator nie występuje w ogólnym równaniu chemicznym.,aby przejść bimolekularną (E2) reakcję eliminacji, inny typ reakcji drugiego rzędu, jeśli jodek sodu i aceton zostaną zastąpione tert-butanolem sodowym jako solą i tert-butanolem jako rozpuszczalnikiem:
CH3CH2CH2CH2Br + naot-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-pierwszego rzędu
Jeśli stężenie reagentu pozostaje stałe (ponieważ jest katalizatorem, lub ponieważ jest katalizatorem). jest w wielkim nadmiarze w stosunku do innych reagentów), jego stężenie może być włączone do stałej szybkości, uzyskując równanie szybkości pseudo-pierwszego rzędu (lub czasami pseudo–drugiego rzędu)., Dla typowej reakcji drugiego rzędu z równaniem szybkości v = k, jeśli stężenie reagenta B jest stałe, to v {\displaystyle V} 0 = k = k', gdzie Stała szybkości pseudo–pierwszego rzędu K ' = K. równanie szybkości drugiego rzędu zostało zredukowane do równania szybkości pseudo-pierwszego rzędu, co sprawia, że leczenie w celu uzyskania zintegrowanego równania szybkości znacznie łatwiejsze.,
jednym ze sposobów uzyskania reakcji pseudo-pierwszego rzędu jest użycie dużego nadmiaru jednego reagenta (powiedzmy, ≫) tak, że w miarę postępu reakcji zużywana jest tylko niewielka część reagentu w nadmiarze (B), a jego stężenie można uznać za stałe. Na przykład, hydroliza estrów przez rozcieńczone kwasy mineralne przebiega zgodnie z kinetyką pseudo-pierwszego rzędu, gdzie stężenie wody jest obecne w dużym nadmiarze:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydroliza sacharozy (C12H22O11) w roztworze kwasu jest często cytowana jako reakcja pierwszego rzędu z szybkością r = K., Równanie szybkości rzeczywistej jest trzeciego rzędu, r = k; jednak stężenia zarówno katalizatora H+, jak i rozpuszczalnika H2O są zwykle stałe, tak że reakcja jest pseudo-pierwszego rzędu.
Podsumowanie dla rozkazów reakcji 0, 1, 2 i nEdit
elementarne kroki reakcji z rzędu 3 (zwane reakcjami trójskładnikowymi) są rzadkie i mało prawdopodobne. Jednak ogólne reakcje złożone z kilku etapów elementarnych mogą, oczywiście, być dowolnej (w tym nie-całkowitej) kolejności.,
kolejność ułamkowa
w reakcjach rzędu ułamkowego kolejność jest liczbą nieujemną, co często wskazuje na chemiczną reakcję łańcuchową lub inny złożony mechanizm reakcji. Na przykład piroliza aldehydu octowego (CH3CHO) do metanu i tlenku węgla przebiega z rzędu 1,5 w odniesieniu do aldehydu octowego: r = k3/2. Rozkład fosgenu (COCl2) do tlenku węgla i chloru ma kolejność 1 w odniesieniu do samego fosgenu i kolejność 0,5 W odniesieniu do chloru: v = k 1/2.,
kolejność reakcji łańcuchowej można zracjonalizować za pomocą przybliżenia stanu ustalonego dla stężenia reaktywnych półproduktów, takich jak wolne rodniki. W przypadku pirolizy aldehydu octowego mechanizm Rice-Herzfelda to
inicjacja CH3CHO → •CH3 + •CH3CHO → CH3CO • + CH4 CH3CO• → • CH3 + co 2 •CH3 → C2H6
Gdzie •oznacza wolny rodnik. Aby uprościć teorię, ignorowane są reakcje •CHO w postaci drugiego * CH3.,
w stanie stacjonarnym tempo powstawania i niszczenia rodników metylowych jest równe, tak że
d d t = k i-k T 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d} {DT}}=k_ {i} – k_{t}^{2}=0} ,
tak, że stężenie rodnika metylowego spełnia
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \ propto \ quad ^{1/2}}}}.
szybkość reakcji jest równa szybkości kroków propagacji, które tworzą główne produkty reakcji CH4 i CO:
v 0 = d D t / 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d} {dt}| / _{0}=k_{P}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
w zgodzie z eksperymentalnym porządkiem 3/2.