Orbital Molecular (Română)

pentru o discuție imprecisă, dar utilă din punct de vedere calitativ, a structurii moleculare, orbitalii moleculari pot fi obținuți din „combinația liniară a metodei orbitale moleculare orbitale atomice” ansatz. Aici, orbitalii moleculari sunt exprimați ca combinații liniare de orbitali atomici.

combinații Liniare de orbitali atomici (LCAO)Modificare

orbitali Moleculari au fost pentru prima dată introdus de Friedrich Hund și Robert S. Mulliken în 1927 și 1928., Combinația liniară a orbitalilor atomici sau aproximarea” LCAO ” pentru orbitalii moleculari a fost introdusă în 1929 de Sir John Lennard-Jones. Lucrarea sa inovatoare a arătat cum să derivăm structura electronică a moleculelor de fluor și oxigen din principiile cuantice. Această abordare calitativă a teoriei orbitale moleculare face parte din începutul chimiei cuantice moderne.Combinații liniare de orbitali atomici (LCAO) pot fi utilizate pentru a estima orbitali moleculari care se formează la lipirea între moleculei de atomi., Similar cu un orbital atomic, o ecuație Schrödinger, care descrie comportamentul unui electron, poate fi construită și pentru un orbital molecular. Combinații liniare de orbitali atomici, sau în sume și diferențe de atomic wavefunctions, oferă soluții aproximative la Hartree–Fock ecuații care corespund independent de particule apropierea moleculare, ecuația lui Schrödinger.,re obținute sunt reprezentate matematic prin ecuații

Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{o}\psi _{o}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{o}\psi _{o}-c_{b}\psi _{b}}

în cazul în care Ψ {\displaystyle \Psi } și Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} sunt moleculară wavefunctions pentru lipirea și antibonding orbitali moleculari, respectiv, ψ o {\displaystyle \psi _{o}} și ψ b {\displaystyle \psi _{b}} sunt atomice wavefunctions de atomi de o și, respectiv, b, și c-un {\displaystyle c_{o}} și c b {\displaystyle c_{b}} sunt reglabile coeficienți., Acești coeficienți pot fi pozitivi sau negativi, în funcție de energiile și simetriile orbitalilor atomici individuali. Pe măsură ce cei doi atomi se apropie, orbitalii lor atomici se suprapun pentru a produce zone cu densitate mare de electroni și, ca o consecință, orbitalii moleculari se formează între cei doi atomi. Atomii sunt ținuți împreună de atracția electrostatică dintre nucleele încărcate pozitiv și electronii încărcați negativ care ocupă orbitalii moleculari de legătură.,

Lipire, antibonding, și nonbonding MOsEdit

Când atomica orbitalii de a interacționa, rezultă un orbital molecular poate fi de trei tipuri: lipire, antibonding, sau nonbonding.

lipirea MOs:

• interacțiunile de legătură între orbitalii atomici sunt interacțiuni constructive (în fază).
• legarea MOs sunt mai mici în energie decât orbitalii atomici care se combină pentru a le produce.,

Antibonding MOs:

• Antibonding interacțiuni între atomica orbitalii sunt distructive (de fază) interacțiuni, cu o nodal avionul în care unda de antibonding orbital este zero între cele două interacționează atomi
• Antibonding MOs sunt mai mari in energie decat atomica orbitalii care se combina pentru a le produce.

Nonbonding MOs:

• Nonbonding MOs sunt rezultatul de nici o interacțiune între atomica orbitalii din cauza lipsei de compatibil simetrii.,
• MOs Nonbonding va avea aceeași energie ca orbitalii atomici ai unuia dintre atomii din moleculă.

etichete Sigma și pi pentru MOsEdit

tipul de interacțiune dintre orbitalii atomici poate fi clasificat în continuare prin etichetele de simetrie molecular-orbitale σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) etc. Acestea sunt literele grecești corespunzătoare orbitalilor atomici s, p, d, f și, respectiv, G. Numărul de planuri nodale care conțin axa internucleară dintre atomii în cauză este zero pentru σ MOs, unul pentru π, doi pentru δ, trei pentru φ și patru pentru γ.,

σ symmetryEdit

o Mo cu σ simetrie rezultă din interacțiunea fie a doi s-orbitali atomici, fie a doi PZ-orbitali atomici. Un MO va avea σ-simetrie dacă orbitalul este simetric în raport cu axa care unește cele două centre nucleare, axa internucleară. Aceasta înseamnă că rotația MO în jurul axei internucleare nu are ca rezultat o schimbare de fază. Un orbital σ*, sigma antibonding orbital, menține, de asemenea, aceeași fază atunci când este rotit în jurul axei internucleare., Orbitalul σ * are un plan nodal care se află între nuclee și perpendicular pe axa internucleară.

π symmetryEdit

UN MO cu π simetrie rezultă din interacțiunea a două atomica orbitalii px sau py orbitali. Un MO va avea simetrie π dacă orbitalul este asimetric în ceea ce privește rotația în jurul axei internucleare. Aceasta înseamnă că rotația MO în jurul axei internucleare va duce la o schimbare de fază. Există un plan nodal care conține axa internucleară, dacă sunt luate în considerare orbitele reale.,a π * orbital, pi antibonding orbital, va produce, de asemenea, o schimbare de fază atunci când este rotită în jurul axei internucleare. Orbitalul π * are, de asemenea, un al doilea plan nodal între nuclee.

δ symmetryEdit

A MO cu δ simetrie rezultă din interacțiunea a două orbite atomice DXY sau dx2-y2. Deoarece acești orbitali moleculari implică orbitali atomici D cu energie redusă, ei sunt văzuți în complexe metalice de tranziție., Un orbital de legătură δ are două planuri nodale care conțin axa internucleară, iar un orbital antibonding δ* are, de asemenea, un al treilea plan nodal între nuclee.

φ symmetryEdit

Teoretice chimiștii au descoperit că mai mare-pentru obligațiuni, cum ar fi phi obligațiuni corespunzătoare pentru a se suprapun a f atomica orbitalii sunt posibile., Există din 2005 doar un exemplu cunoscut al unei molecule care se presupune că conține o legătură phi (o legătură U−U, în molecula U2).pentru moleculele care posedă un centru de inversiune (molecule centrosimetrice) există etichete suplimentare de simetrie care pot fi aplicate orbitalilor moleculari.Moleculele centrosimetrice includ:

• diatomică Homonucleară, X2
• octaedrică, EX6
• pătrat planar, EX4.

moleculele non-centrosimetrice includ:

• diatomică Heteronucleară, XY
• tetraedrică, EX4.,dacă inversiunea prin Centrul de simetrie într-o moleculă are ca rezultat aceleași faze pentru orbitalul molecular, atunci se spune că mo are simetrie geradă (g), din cuvântul German pentru chiar.Dacă inversarea prin Centrul de simetrie într-o moleculă are ca rezultat o schimbare de fază pentru orbitalul molecular, atunci se spune că mo are simetrie ungerade (u), de la cuvântul German pentru ciudat.Pentru o lipire MO cu σ-simetrie, orbital este σg (s’ + s” este simetrică), în timp ce un antibonding MO cu σ-simetrie orbital este σu, pentru că inversiune a s’ – s” este antisimetrică.,Pentru o lipire MO cu π-simetrie orbital este nu pentru că inversiune prin centrul de simetrie pentru ar produce o schimbare semn (două p atomica orbitalii sunt în fază cu alte fiecare, dar cei doi lobi au semne opuse), în timp ce un antibonding MO cu π-simetria este ng deoarece inversiune prin centrul de simetrie pentru nu s-ar produce o schimbare semn (cei doi orbitali p sunt antisimetrică de fază).,
  

  diagrame MOEDIT

  Articol principal: diagrama orbitală moleculară

  abordarea calitativă a analizei MO utilizează o diagramă orbitală moleculară pentru a vizualiza interacțiunile de legătură într-o moleculă. În acest tip de diagramă, orbitalii moleculari sunt reprezentați de linii orizontale; cu cât este mai mare o linie, cu atât este mai mare energia orbitalului, iar orbitalii degenerați sunt plasați la același nivel cu un spațiu între ei., Apoi, electronii să fie plasate în orbitali moleculari sunt cu fante unul câte unul, având în vedere principiul de excludere Pauli și lui Hund de maxim multiplicitate (doar 2 electroni, având opus rotiri, pe orbital; loc cât mai mulți electroni nepereche pe un nivel de energie posibil înainte de a începe să le asociați). Pentru molecule mai complicate, abordarea mecanicii valurilor își pierde utilitatea într-o înțelegere calitativă a legării (deși este încă necesară pentru o abordare cantitativă).,udes cei atomica orbitalii care sunt disponibile pentru molecular orbital interacțiuni, care poate fi de unire sau antibonding

• numărul de orbitali moleculari este egal cu numărul de orbitali atomici incluse în dilatare liniară sau set de bază
• Dacă molecula are o oarecare simetrie, degenerat atomica orbitalii (cu aceeași energie atomică) sunt grupate în combinații liniare (numit simetrie-a adaptat atomica orbitalii (DECI)), care aparțin de reprezentare de simetrie grup, astfel, funcțiile de undă care descriu grup sunt cunoscute sub numele de simetrie-a adaptat combinații liniare (SALC).,
• numărul orbitalilor moleculari aparținând unei reprezentări de grup este egal cu numărul orbitalilor atomici adaptați la simetrie aparținând acestei reprezentări
• într-o anumită reprezentare, orbitalii atomici adaptați la simetrie se amestecă mai mult dacă nivelurile lor de energie atomică sunt mai apropiate.procedura generală pentru construirea unei diagrame orbitale moleculare pentru o moleculă rezonabil de simplă poate fi rezumată după cum urmează:

  1. Alocați un grup de puncte moleculei.

  2. Uită-te la formele Sălcilor.

  3., Aranja SALCs de fiecare fragmente moleculare în ordinea crescătoare a energiei, în primul rând menționând dacă ele provin din s, p, d sau orbitali (și le-a pus în ordinea în care s < p < d), și apoi numărul lor de internuclear noduri.

  4. Combinați salcii de același tip de simetrie din cele două fragmente, iar din N Salci formează n orbitali moleculari.

  5., Estimați energiile relative ale orbitalilor moleculari din considerente de suprapunere și energii relative ale orbitalilor părinte și trageți nivelurile pe o diagramă a nivelului energiei orbitale moleculare (arătând originea orbitalilor).

  6. Confirmați, corectați și revizuiți această ordine calitativă prin efectuarea unui calcul orbital molecular folosind software comercial.

  Lipire în moleculară orbitalsEdit

  Orbital degeneracyEdit

  articol Principal: Degenerat orbital

  orbitali Moleculari sunt spus să fi degenerat dacă au aceeași energie., De exemplu, în homonuclear molecule diatomice de primele zece elemente, orbitali moleculari derivate din px și py atomica orbitalii rezultat în două degenerat lipire orbitali (de redus de energie) și două degenerat antibonding orbitali (de înaltă energie).când diferența de energie dintre orbitalii atomici ai doi atomi este destul de mare, orbitalii unui atom contribuie aproape în întregime la orbitalii de legătură, iar orbitalii celuilalt atom contribuie aproape în întregime la orbitalii antibondanți., Astfel, situația este efectiv că unul sau mai mulți electroni au fost transferați de la un atom la altul. Aceasta se numește o legătură ionică (mai ales).ordinea de legătură sau numărul de legături ale unei molecule poate fi determinată prin combinarea numărului de electroni în orbitalii moleculari de legătură și antibondare. O pereche de electroni într-un orbital de legătură creează o legătură, în timp ce o pereche de electroni într-un orbital antibonding anulează o legătură., De exemplu, N2, cu opt electroni în orbitalii de legătură și doi electroni în orbitalii antibonding, are un ordin de legătură de trei, care constituie o legătură triplă.rezistența legăturii este proporțională cu ordinea legăturii—o cantitate mai mare de legare produce o legătură mai stabilă—iar lungimea legăturii este invers proporțională cu aceasta—o legătură mai puternică este mai scurtă.

  există excepții rare de la cerința moleculei care are o ordine de legătură pozitivă., Deși Be2 are un ordin de legătură de 0 conform analizei MO, există dovezi experimentale ale unei molecule Be2 extrem de instabile având o lungime de legătură de 245 pm și o energie de legătură de 10 kJ/mol.HOMO/LUMO

  HOMO și LUMOEdit

  Articol principal: HOMO / LUMO

  cel mai înalt orbital molecular ocupat și cel mai mic orbital molecular neocupat sunt adesea denumite HOMO și LUMO, respectiv. Diferența dintre energiile HOMO și LUMO se numește decalajul HOMO-LUMO. Această noțiune este adesea problema confuziei în literatură și ar trebui luată în considerare cu prudență., Valoarea sa este de obicei localizată între decalajul fundamental (diferența dintre potențialul de ionizare și afinitatea electronilor) și decalajul optic. În plus, HOMO-LUMO decalaj poate fi legată de un decalaj de bandă de material în vrac sau decalaj de transport, care este de obicei mult mai mică decât diferența fundamentală.