Un formular comun pentru rata ecuație este o lege de putere:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
constanta k se numește constanta de viteză. Exponenții, care pot fi fracționari, se numesc ordine parțiale de reacție, iar suma lor este ordinea generală de reacție.într-o soluție diluată, o reacție elementară (una care are un singur pas cu o singură stare de tranziție) se găsește empiric să se supună legii acțiunii în masă., Acest lucru prezice că rata depinde numai de concentrațiile reactanților, ridicate la puterile coeficienților lor stoichiometrici.
Determinarea reacție orderEdit
Metoda inițială ratesEdit
logaritmul natural al puterii-legea rata ecuație este
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ ln v_{0}= \ ln k+x\ln + y\ln+…}
Acest lucru poate fi folosit pentru a estima ordinea de reacție a fiecărui reactant., De exemplu, rata inițială poate fi măsurată într-o serie de experimente la diferite concentrații inițiale de reactant A cu toate celelalte concentrații,,… menținut constant, astfel încât
ln v 0 = x ln + constant . în cazul în care nu există nici un fel de,}
cu toate Acestea, această metodă nu este întotdeauna de încredere, pentru că
- măsurarea rata inițială necesită determinarea precisă a mici modificări în concentrația în scurt ori (în comparație cu reacția de înjumătățire) și este sensibil la erori, și
- rata ecuație nu va fi complet determinată dacă rata depinde, de asemenea, substanțe care nu sunt prezente la început de reacție, cum ar fi intermediari sau produse.,
Integrantă methodEdit
tentativă rata de ecuația determinată prin metoda de formare inițială a ratelor este, prin urmare, în mod normal, verificate prin compararea concentrațiilor măsurate pe o perioadă mai lungă (mai multe de înjumătățire) cu formă integrată de rata ecuație; aceasta presupune că reacția se duce la finalizare.,
De exemplu, sistemul integrat de lege rată pentru un prim-ordinul de reacție este
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Metoda de floodingEdit
v 0 = k ‘⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} cu k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
și x poate fi determinată prin metoda integrală. Ordinea y în raport cu B în aceleași condiții (cu B în exces) este determinată de o serie de experimente similare cu un interval de concentrație inițială 0, astfel încât variația lui k’ poate fi măsurată.,pentru reacțiile de ordin zero, viteza de reacție este independentă de concentrația unui reactant, astfel încât schimbarea concentrației sale nu are niciun efect asupra vitezei reacției. Astfel, concentrația se schimbă liniar cu timpul. Acest lucru poate apărea atunci când există un blocaj care limitează numărul de molecule reactante care pot reacționa în același timp, de exemplu dacă reacția necesită contact cu o enzimă sau o suprafață catalitică.,multe reacții catalizate de enzime sunt de ordinul zero, cu condiția ca concentrația reactantului să fie mult mai mare decât concentrația enzimatică care controlează rata, astfel încât enzima să fie saturată. De exemplu, oxidarea biologică a etanolului la acetaldehidă de către enzima alcool dehidrogenază hepatică (LADH) este ordinea zero în etanol.în mod similar, reacțiile cu cataliză eterogenă pot fi de ordinul zero dacă suprafața catalitică este saturată., De exemplu, descompunerea fosfinei (PH3) pe o suprafață fierbinte de tungsten la presiune ridicată este de ordinul zero în fosfină care se descompune la o rată constantă.
în cataliză omogenă, comportamentul de ordine zero poate rezulta din inhibarea reversibilă. De exemplu, polimerizarea metatezei cu deschidere inelară folosind catalizatorul Grubbs de a treia generație prezintă un comportament de ordine zero în catalizator datorită inhibării reversibile care se produce între piridină și Centrul de ruteniu.,o reacție de ordinul întâi depinde de concentrația unui singur reactant (o reacție unimoleculară). Alți reactanți pot fi prezenți,dar fiecare va fi zero. Legea de viteză pentru o astfel de reacție este
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k}
timpul De înjumătățire este independent de concentrația inițială și este dat de t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,Exemple de astfel de reacții sunt:
în chimia organică, clasa reacțiilor SN1 (substituție unimoleculară nucleofilă) constă în reacții de prim ordin. De exemplu, în reacția de aryldiazonium ioni cu nucleofililor în soluție apoasă ArN2+ + X− → ArX + N2, rata ecuație este v = k, unde Ar indică un aril grup.,
Doua orderEdit
Pentru rata proporțional cu o singură concentrare pătrat, în timp, dependența de concentrație este dată de
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
dependența De timp pentru o rată proporțională cu două concentrații inegale este
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
în cazul în care concentrațiile sunt egale, ele satisfac ecuația anterioară.,
Al doilea tip include nucleophillic plus-eliminare reacții, cum ar fi hidroliza alcalină de acetat de etil:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Această reacție este de ordinul întâi în fiecare reactant și de ordinul al doilea generală: v {\displaystyle v} 0 = k
Dacă același hidroliză reacția este catalizată de imidazol, rata ecuația devine v = k. Rata este de ordinul întâi într-un singur reactant (acetat de etil), și, de asemenea, de ordinul întâi în imidazol, care ca un catalizator nu apare în general ecuație chimică.,să se supună unui bimolecular (E2) eliminarea reacție, un alt tip comun de ordinul al doilea reacție, dacă iodură de sodiu și acetonă sunt înlocuite cu sodiu terț-butoxid ca sarea și terț-butanol ca solvent:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-orderEdit
în Cazul în care concentrația unui reactant rămâne constantă (deoarece este un catalizator, sau pentru că este în mare exces în raport cu alți reactanți), concentrația acesteia pot fi incluse în tarif constant, obținerea unui pseudo–ordinul întâi (sau, ocazional, pseudo–ordinul al doilea) rata ecuație., Pentru un exemplu tipic de ordinul al doilea reacție cu rata de ecuația v = k, dacă concentrația de reactant B este constantă atunci v {\displaystyle v} 0 = k = k’, unde pseudo–ordinul întâi rata constanta k’ = k. Cel de-al doilea-pentru ecuația cursului a fost redus la o pseudo–ordinul întâi, ecuația cursului, ceea ce face ca tratamentul să se obțină un sistem integrat de rata ecuație mult mai ușor.,o modalitate de a obține o reacție pseudo-de prim ordin este de a folosi un exces mare de un reactant (să zicem,≫), astfel încât, pe măsură ce reacția progresează, se consumă doar o mică parte din reactant în exces (B), iar concentrația sa poate fi considerată a rămâne constantă. De exemplu, hidroliza esterilor de acizi minerali diluați cum urmează pseudo-cinetica de prim ordin în cazul în care concentrația de apă este prezent în mare exces:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hidroliza zaharoza (C12H22O11) în soluție de acid este adesea citată ca un prim-ordin de reacție cu rata r = k., Ecuația ratei reale este de ordinul trei, r = k; cu toate acestea, concentrațiile atât ale catalizatorului H+ cât și ale solventului H2O sunt în mod normal constante, astfel încât reacția este pseudo–de ordinul întâi.
Rezumat pentru ordinele de reacție 0, 1, 2 și nEdit
etapele elementare de reacție cu ordinul 3 (numite reacții ternare) sunt rare și puțin probabil să apară. Cu toate acestea, reacțiile globale compuse din mai multe etape elementare pot fi, desigur, de orice ordin (inclusiv non-întreg).,în reacțiile de ordine fracționată, ordinea este un non-întreg, care indică adesea o reacție chimică în lanț sau alt mecanism complex de reacție. De exemplu, piroliza acetaldehidei (CH3CHO) în metan și monoxid de carbon are un ordin de 1,5 în ceea ce privește acetaldehida: r = k3/2. Descompunerea fosgenului (COCl2) la monoxid de carbon și clor are ordinul 1 în ceea ce privește fosgenul în sine și Ordinul 0,5 în ceea ce privește clorul: v = k 1/2.,ordinea unei reacții în lanț poate fi raționalizată folosind aproximarea stării de echilibru pentru concentrația de intermediari reactivi, cum ar fi radicalii liberi. Pentru piroliza acetaldehidei, mecanismul Rice-Herzfeld este
inițiere CH3CHO → * CH3 + * propagare CHO * CH3 + CH3CHO → CH3CO * + CH4 CH3CO * → * terminare CH3 + CO 2 * CH3 → C2H6
unde * denotă un radical liber. Pentru a simplifica teoria, reacțiile * CHO pentru a forma un al doilea * CH3 sunt ignorate.,
În starea de echilibru, ratele de formarea și distrugerea de radicali metil sunt egale, astfel încât
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
deci că concentrația de metil radical îndeplinește
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
viteza De reacție este egal cu rata de propagare pașii care formează principalele produse de reacție CH4 și CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
în acord cu cele experimentale scopul de 3/2.