Za nepřesnou, ale kvalitativně užitečné, diskuse molekulární struktury, molekulární orbitaly mohou být získány z „Lineární kombinace atomových orbitalů molekulových orbital metoda“ ansatz. Zde jsou molekulární orbitaly vyjádřeny jako lineární kombinace atomových orbitalů.
Lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO)Upravit
Molekulové orbitaly byly poprvé zavedeny Friedrich Hund a Robert S. Mulliken v roce 1927 a 1928., Lineární kombinace atomových orbitalů nebo aproximace „LCAO“ pro molekulární orbitaly byla zavedena v roce 1929 sirem Johnem Lennardem-Jonesem. Jeho průlomový papír ukázal, jak odvodit elektronickou strukturu molekul fluoru a kyslíku z kvantových principů. Tento kvalitativní přístup k molekulární orbitální teorii je součástí počátku moderní kvantové chemie.Lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO) lze použít k odhadu molekulárních orbitalů, které se tvoří při vazbě mezi atomy tvořícími molekulu., Podobně jako atomový orbital, Schrödingerova rovnice, která popisuje chování elektronu, může být konstruována i pro molekulární orbital. Lineární kombinace atomových orbitalů, nebo částek a rozdílů atomové wavefunctions, poskytnout přibližné řešení Hartree–Fockovy rovnice, které odpovídají nezávislých částic sbližování právních molekulární Schrödingerova rovnice.,ních získané jsou zastoupeny matematicky pomocí rovnice
Ψ = c ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
, kde Ψ {\displaystyle \Psi } a Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} jsou molekulární wavefunctions pro lepení a antibonding molekulových orbitalů, respektive ψ a {\displaystyle \psi _{a}} a ψ b {\displaystyle \psi _{b}} jsou atomové wavefunctions z atomů a a b, respektive, a c {\displaystyle c_{a}} a c b {\displaystyle c_{b}} jsou nastavitelné koeficienty., Tyto koeficienty mohou být kladné nebo záporné, v závislosti na energiích a symetriích jednotlivých atomových orbitalů. Jako dva atomy k sobě blíže, jejich atomové orbitaly se překrývají na výrobu oblasti vysoké elektronové hustoty, a, jako důsledek, molekulové orbitaly vznikají mezi dvěma atomy. Atomy jsou drženy pohromadě elektrostatickou přitažlivostí mezi kladně nabitými jádry a záporně nabitými elektrony zabírajícími vazebné molekulární orbitaly.,
Lepení, antibonding, a nonbonding MOsEdit
Když se atomové orbitaly interagují, výsledný molekulový orbital může být ze tří typů: lepení, antibonding, nebo nonbonding.
lepení MOs:
- vazby interakcí mezi atomovými orbitaly jsou konstruktivní (ve fázi) interakce.
- vazby MOs mají nižší energii než atomové orbitaly, které se kombinují a produkují je.,
Antibonding Mo:
- Antibonding interakce mezi atomovými orbitaly jsou destruktivní (out-of-fáze) interakce s uzlové rovině, kde wavefunction z antibonding orbital je nula mezi dvěma interagujícími atomy
- Antibonding Mo jsou vyšší energie než atomové orbitaly, které kombinují vyrábět.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding MOs jsou výsledkem interakce mezi atomovými orbitaly kvůli nedostatku kompatibilní symetrie.,
- Nonbonding MOs bude mít stejnou energii jako atomové orbitaly jednoho z atomů v molekule.
Sigma a pí štítky pro MOsEdit
typ interakce mezi atomovými orbitaly mohou být dále rozděleny do kategorií podle molekulární orbitální symetrie štítky σ (sigma), π (pí), δ (delta), φ (phi), γ (gama) atd. Jedná se o řecká písmena odpovídající atomovým orbitálům S, p, d, F A G. Počet uzlových rovin, které se internuclear osy mezi atomy týká je nulová pro σ MOs, jeden pro π, dva pro δ, tři pro φ a čtyři pro γ.,
σ symmetryEdit
a MO s σ symetrií je výsledkem interakce dvou atomových s-orbitalů nebo dvou atomových Pz-orbitalů. MO bude mít σ-symetrii, pokud je orbital symetrický vzhledem k ose spojující dvě jaderná centra, internukleární osu. To znamená, že rotace MO o internukleární ose nevede ke změně fáze. A σ * orbital, sigma antibonding orbital, také udržuje stejnou fázi, když se otáčí kolem internukleární osy., Σ * orbital má uzlovou rovinu, která je mezi jádry a kolmá k internukleární ose.
π symmetryEdit
a MO s π symetrií vyplývá z interakce obou atomových px orbitalů nebo py orbitalů. MO bude mít π symetrii, pokud je orbital asymetrický vzhledem k rotaci kolem internukleární osy. To znamená, že rotace MO o internukleární ose bude mít za následek změnu fáze. Existuje jedna uzlová rovina obsahující internukleární osu, pokud jsou zvažovány skutečné orbitaly.,
a π * orbital, pi antibonding orbital, také vytvoří fázovou změnu při otáčení kolem internukleární osy. Π * orbital má také druhou uzlovou rovinu mezi jádry.
δ symmetryEdit
MO s δ symetrie vyplývá z interakce dvou atomových dxy nebo dx2-y2 orbitaly. Protože tyto molekulární orbitaly zahrnují nízkoenergetické d atomové orbitaly, jsou vidět v komplexech přechodných kovů., A δ lepení orbital má dvě uzlové roviny obsahující internuclear osy, a δ* antibonding orbital má také třetí nodální rovinu mezi jádry.
φ symmetryEdit
Teoretičtí chemici se domníval, že vyšší pořadí vazeb, jako je phi dluhopisy, odpovídající přesah f atomové orbitaly, jsou možné., Od roku 2005 existuje pouze jeden známý příklad molekuly, která má obsahovat Fi vazbu (u−u vazbu v molekule U2).
Gerade a ungerade symmetryEdit
Pro molekuly, které mají střed inverze (centrosymmetric molekuly) tam jsou další štítky symetrie, které lze aplikovat na molekulární orbitaly.Centrosymetrické molekuly zahrnují:
- Homonukleární diatomika, X2
- Oktahedrální, EX6
- čtvercový rovinný, EX4.
non-centrosymetrické molekuly zahrnují:
- Heteronukleární diatomika, XY
- Tetrahedral, EX4.,
Pokud inverze středem symetrie v molekule vede ke stejným fázím pro molekulární orbital, pak se říká, že MO má symetrii gerade (g), od německého slova pro even.Pokud inverze středem symetrie v molekule vede ke změně fáze molekulárního orbitalu, pak MO má prý symetrii ungerade (u), od německého slova pro liché.Pro lepení MO s σ-symetrie, orbital je σg (s‘ + s“ je symetrická), zatímco antibonding MO s σ-symetrie orbital je σu, protože inverze s‘ – s“ je antisymetrická.,Pro lepení MO s π-symetrie orbital je nu protože inverze se středem symetrie pro by produkovat změnu znaménka (dvě p atomové orbitaly jsou ve fázi s navzájem, ale dva laloky mají opačné znaky), zatímco antibonding MO s π-symetrie je ng, protože inverze se středem symetrie pro nevytvoří znamení změny (dva p-orbitaly jsou antisymetrická podle fáze).,
MO diagramsEdit
kvalitativní přístup MO analýza využívá molekulární orbitální diagram představit lepení interakce v molekule. V tomto typu diagramu, molekulární orbitaly jsou reprezentovány horizontálními liniemi; čím vyšší řádek, tím vyšší energii orbital, degenerované orbitaly jsou umístěny na stejné úrovni s prostorem mezi nimi., Pak elektrony, které mají být umístěny v molekulární orbitaly jsou štěrbinové v jeden po druhém, aby se nezapomínalo na Pauliho vylučovací princip a Hund je pravidlo maximální multiplicity (pouze 2 elektrony, které mají opačný točí, za orbital; místo jako mnoho nepárové elektrony na jedné energetické hladiny, jak je to možné před zahájením spárování je). U složitějších molekul ztrácí přístup vlnové mechaniky užitečnost v kvalitativním chápání vazby (i když je stále nezbytný pro kvantitativní přístup).,udes ty atomové orbitaly, které jsou k dispozici pro molekulární orbitální interakce, která může být lepení nebo antibonding
obecný postup pro konstrukci molekulárního orbitálního diagramu pro rozumně jednoduchou molekulu lze shrnout takto:
1. Přiřaďte molekule bodovou skupinu.
2. Podívejte se na tvary SALCs.
3., Uspořádat SALCs každého molekulární fragment v rostoucím pořadí energie, první zmínku, zda pocházejí z s, p, nebo d orbitaly (a dát je v pořadí s < p < d), a pak se jejich počet internuclear uzlin.
4. Kombinujte Salc stejného typu symetrie ze dvou fragmentů a Z N Salc tvoří n molekulární orbitaly.
5., Odhad relativní energií molekulových orbitalů z hlediska překrývají a relativní energie rodič orbitalů a nakreslete úrovně na molekulární orbitální energetické úrovni diagramu (ukazuje na původ orbitaly).
6. Potvrďte, opravte a revidujte tento kvalitativní řád provedením molekulárního orbitálního výpočtu pomocí komerčního softwaru.
Lepení v molekulární orbitalsEdit
Orbitální degeneracyEdit
Molekulové orbitaly jsou degenerované, pokud mají stejnou energii., Například, v homonuclear diatomic molekul prvních deset prvků, molekulové orbitaly odvozené od px a py atomové orbitaly výsledek za dva zvrhlé vazebné orbitaly (nízké energie) a dvě degenerované antibonding orbitaly (vysoké energie).
Iontové bondsEdit
Když energetický rozdíl mezi atomové orbitaly dvou atomů je docela velký, jednoho atomu orbitaly přispívají téměř výhradně k lepení orbitaly, a další atomu orbitaly přispívají téměř výhradně na antibonding orbitaly., Situace je tedy fakticky taková, že jeden nebo více elektronů bylo přeneseno z jednoho atomu na druhý. Tomu se říká (většinou) iontová vazba.
Bond orderEdit
pouto objednávky, nebo počet dluhopisů, molekuly, může být určena tím, že kombinuje počet elektronů v lepení a antibonding molekulové orbitaly. Dvojice elektronů ve spojovacím orbitalu vytváří vazbu, zatímco pár elektronů v antibondingovém orbitalu neguje vazbu., Například, N2, s osmi elektrony vazebné orbitaly a dva elektrony v antibonding orbitaly, má vazby pořadí tří, které tvoří trojnou vazbou.
pevnost vazby je úměrná pořadí vazby—větší množství vazby vytváří stabilnější vazbu—a délka vazby je nepřímo úměrná-silnější vazba je kratší.
existují vzácné výjimky z požadavku molekuly s kladným vazebním řádem., Ačkoli Be2 má podle analýzy MO řád vazby 0, existuje experimentální důkaz vysoce nestabilní molekuly Be2, která má délku vazby 245 pm a energii vazby 10 kJ/mol.
HOMO a LUMOEdit
nejvyšší obsazený molekulový orbital nejnižší neobsazený molekulový orbital jsou často označovány jako HOMO a LUMO, resp. Rozdíl energií HOMO a LUMO se nazývá mezera HOMO-LUMO. Tento pojem je často otázkou zmatku v literatuře a měl by být zvažován s opatrností., Jeho hodnota je obvykle umístěna mezi základní mezerou (rozdíl mezi ionizačním potenciálem a elektronovou afinitou) a optickou mezerou. Kromě toho může být mezera HOMO-LUMO spojena s mezerou hromadného materiálu nebo přepravní mezerou, která je obvykle mnohem menší než základní mezera.