společný formulář pro rychlost rovnice vyjadřuje zákon síly:
v. 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
konstanta k se nazývá rychlostní konstanta. Exponenty, které mohou být frakční, se nazývají částečné objednávky reakce a jejich součet je celkové pořadí reakce.
Ve zředěném roztoku, elementární reakce (jedna s jedním krokem, s jeden přechodový stav) je empiricky zjištěno, že dodržovat zákon masové akce., To předpovídá, že rychlost závisí pouze na koncentraci reaktantů, zvýšil pravomoci jejich stechiometrické koeficienty.
Stanovení reakce orderEdit
Metoda počáteční ratesEdit
přirozený logaritmus energie-zákon sazba rovnice je
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ ln v_{0}= \ ln k+x \ ln + y \ ln+…}
to lze použít k odhadu pořadí reakce každého reaktantu., Například počáteční rychlost může být měřena v řadě experimentů při různých počátečních koncentracích reaktantu A se všemi ostatními koncentracemi,, … udržuje konstantní, takže
ln v 0 = x ln + konstantní . {\displaystyle \ ln v_{0}=x \ ln + {\textrm {constant}}.,}
Nicméně, tato metoda není vždy spolehlivé, protože
- měření počáteční rychlosti vyžaduje přesné stanovení malých změn koncentrace v krátké době (ve srovnání s reakční half-life) a je citlivý na chyby, a
- rychlost rovnice nebude zcela určena, pokud rychlost závisí také na látky, které nejsou přítomné na začátku reakce, jako jsou meziprodukty nebo produkty.,
Integrální methodEdit
orientační sazba rovnice stanovena metodou počáteční sazby je proto obvykle ověřena porovnáním naměřené koncentrace po delší dobu (několik poločasy) s integrovaným formě rychlost rovnice; to předpokládá, že reakce pokračuje až do jeho dokončení.,
například, integrovaného kurzu práva pro prvního řádu, reakce je,
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Metoda floodingEdit
v. 0 = k ‚ ⋅ x {\displaystyle v_{0}=k\cdot ^{x}} s k ‚= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
a x může být určena pomocí integrální metody. Pořadí y s ohledem na B za stejných podmínek (s nadbytkem B) je určeno řadou podobných experimentů s rozsahem počáteční koncentrace 0, takže lze měřit variaci k‘.,
Žádné orderEdit
Pro zero-řád reakce, reakční rychlost je nezávislá na koncentraci reaktantu, tak, že mění jeho koncentrace nemá vliv na rychlost reakce. Koncentrace se tedy mění lineárně s časem. K tomu může dojít, pokud existuje úzký profil, který omezuje počet molekul reaktantu, které mohou reagovat současně, například pokud reakce vyžaduje kontakt s enzymem nebo katalytickým povrchem.,
Mnoho enzymem katalyzované reakce jsou nulové pořadí, za předpokladu, že koncentrace reaktantu je mnohem větší než koncentrace enzymu, který řídí rychlost, tak, že enzym je nasycen. Například biologická oxidace ethanolu na acetaldehyd enzymem jaterní alkoholdehydrogenáza (LADH)je v ethanolu nulová.
podobné reakce s heterogenní katalýzou mohou být nulové, pokud je katalytický povrch nasycen., Například, rozklad fosfanu (PH3) na žhavém wolframu povrchu při vysokém tlaku je žádné pořadí, ve fosfin, který se rozkládá konstantní rychlostí.
v homogenním chování katalýzy nulového řádu může vzniknout reverzibilní inhibice. Například, ring-opening metathesis polymerace pomocí třetí generace Grubbsův katalyzátor vykazuje nulu, aby chování v katalyzátoru v důsledku reverzibilní inhibice, které se vyskytují mezi pyridinu a ruthenium centrum.,
první příkazedit
reakce prvního řádu závisí na koncentraci pouze jednoho reaktantu (unimolekulární reakce). Mohou být přítomny i jiné reaktanty,ale každý bude nulový. Sazba zákona pro takové reakce je,
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k,}
half-life je nezávislý na počáteční koncentraci a je dána vztahem t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
příklady takových reakcí jsou:
v organické chemii se třída SN1 (nukleofilní substituce unimolekulární) reakcí skládá z reakcí prvního řádu. Například při reakci aryldiazoniových iontů s nukleofily ve vodném roztoku ArN2 + + X – → ArX + N2 je rychlost rovnice v = K, kde Ar označuje arylovou skupinu.,
Druhá orderEdit
Pro rychlost úměrná jeden koncentrace druhou časovou závislost koncentrace je dána tím,
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
časové závislosti pro rychlost úměrná dvě nestejné koncentrace je
= 0 0 e ( 0 − 0 ). k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
pokud je koncentrace jsou stejné, splňují předchozí rovnice.,
druhý typ zahrnuje nucleophillic toho-eliminační reakce, jako je alkalická hydrolýza ethyl-acetát:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Tato reakce je prvního řádu v jednotlivých reaktantu a druhé-pořadí celkově: v {\displaystyle v} 0 = k
v Případě stejné hydrolýza reakce je katalyzována imidazolu, rychlost, rovnice je v = k. Rychlost je první-aby v jednom reaktantu (ethyl-acetát), a také první-aby v imidazolu, který jako katalyzátor nezobrazí v celkové chemické rovnice.,podstoupit bimolecular (E2) eliminační reakce, dalším běžným typem druhého řádu, reakce, pokud jodid sodný a aceton jsou nahrazeny sodíku terc-butoxid jako sůl a terc-butanolu jako rozpouštědla:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-první orderEdit
Pokud je koncentrace reaktantu zůstává konstantní (protože to je katalyzátor, nebo proto, že je ve velkém přebytku s ohledem na ostatní reaktanty), jeho koncentrace může být v ceně konstantní, získání pseudo–prvního řádu (nebo občas pseudo–druhého řádu) sazba rovnice., Pro typické druhého řádu, reakce s rychlost rovnice v = k, je-li koncentrace reaktantu B je konstantní, pak v {\displaystyle v} 0 = k = k‘, kde pseudo–prvního řádu, rychlostní konstanta k‘ = k. Druhým cílem kurzu rovnice byla snížena na pseudo–prvního řádu rychlost rovnice, která umožňuje léčbu získání integrovaného kurzu rovnice mnohem jednodušší.,
Jeden způsob, jak získat pseudo-prvního řádu reakce je použití velkého nadbytku jednoho reaktantu (řekněme, ≫) tak, že jako reakce postupuje, jen malý zlomek z reaktantů v přebytku (B) je spotřebována, a jeho koncentrace mohou být považovány zůstat konstantní. Například, hydrolýza esterů pomocí zředěných minerálních kyselin následuje pseudo-prvního řádu kinetika, kde koncentrace vody je přítomna ve velkém přebytku,
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydrolýza sacharosy (C12H22O11) v roztoku kyseliny je často citován jako první-aby reakce s rychlostí r = k., Rovnice skutečné rychlosti je třetí-pořadí, r = k; koncentrace katalyzátoru H + a rozpouštědla H2O jsou však obvykle konstantní, takže reakce je pseudo–first-order.
Shrnutí pro reakce objednávky 0, 1, 2, a nupravit
Elementární reakční kroky s cílem 3 (tzv. ternární reakce) jsou vzácné a nepravděpodobné. Celkové reakce složené z několika základních kroků však mohou být samozřejmě libovolné (včetně celočíselného) pořadí.,
Frakční orderEdit
V frakční řád reakce, řád je non-celé číslo, které se často označuje chemická řetězová reakce, nebo jiné komplexní reakční mechanismus. Například pyrolýza acetaldehydu (CH3CHO) na metan a oxid uhelnatý probíhá s ohledem na acetaldehyd řádově 1,5: r = K3/2. Rozklad fosgenu (COCl2) na oxid uhelnatý a chlor má pořadí 1 Vzhledem k samotnému fosgenu a pořadí 0,5 s ohledem na chlor: v = k 1/2.,
pořadí řetězové reakce lze racionalizovat pomocí aproximace ustáleného stavu pro koncentraci reaktivních meziproduktů, jako jsou volné radikály. Pro pyrolýzu acetaldehyd, Rýže-Herzfelda mechanismus je
Zahájení CH3CHO → •CH3 + •CHO Šíření •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + CO Ukončení 2 •CH3 → C2H6
, kde • označuje volný radikál. Pro zjednodušení teorie jsou reakce •CHO na vytvoření druhého * CH3 ignorovány.,
V ustáleném stavu je rychlost tvorby a ničení methylové radikály jsou stejné, takže
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
tak, že koncentrace methyl radikální splňuje
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
reakční rychlost se rovná rychlosti šíření kroky, které tvoří hlavní produkty reakce CH4 a CO:
v. 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
v dohodě s experimentální pořadí 3/2.