una forma común para la ecuación de velocidad es una ley de potencia:
v 0 = k x y {{\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
la constante k se llama constante de velocidad. Los exponentes, que pueden ser fraccionarios, se llaman órdenes parciales de reacción y su suma es el orden general de reacción.
en una solución diluida, una reacción elemental (una que tiene un solo paso con un solo estado de transición) se encuentra empíricamente para obedecer la Ley de la acción de masas., Esto predice que la tasa depende solo de las concentraciones de los reactivos, elevados a las potencias de sus coeficientes estequiométricos.
determinación del orden de reacciónedit
método de las tasas inicialesedit
El logaritmo natural de la ecuación de la tasa de ley de potencia es
ln v 0 = LN k + x ln + y LN + . . . {\displaystyle \LN v_{0} = \LN k+x\ln+y\ln+…}
esto se puede utilizar para estimar el orden de reacción de cada reactivo., Por ejemplo, la velocidad inicial se puede medir en una serie de experimentos en diferentes concentraciones iniciales del reactivo A con todas las demás concentraciones,,… mantenido constante, de modo que
ln v 0 = x ln + constante . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {constante}}.,}
Sin embargo, este método no siempre es confiable porque
- La medición de la velocidad inicial requiere una determinación precisa de pequeños cambios en la concentración en tiempos cortos (en comparación con la vida media de la reacción) y es sensible a errores, y
- La ecuación de velocidad no se determinará completamente si la velocidad también depende de sustancias no presentes al comienzo de la reacción, como productos intermedios o productos.,
método Integraleditar
la ecuación de velocidad provisional determinada por el método de tasas iniciales se verifica normalmente comparando las concentraciones medidas durante un tiempo más largo (varias semividas) con la forma integrada de la ecuación de velocidad; esto asume que la reacción se completa.,
por ejemplo, la Ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden es
Ln = -k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\ln {_{0}}} ,
método de inundaciónedit
v 0 = k ‘⋅ x {\displaystyle V_{0}=k’\cdot ^{x}} con k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=K\cdot ^{y}} ,
y X pueden ser determinados por el método integral. El orden y con respecto A B bajo las mismas condiciones (con B en exceso) se determina mediante una serie de experimentos similares con un rango de concentración inicial 0 para que se pueda medir la variación de k’.,
orden Ceroeditar
para las reacciones de orden cero, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, por lo que cambiar su concentración no tiene ningún efecto sobre la velocidad de la reacción. Por lo tanto, la concentración cambia linealmente con el tiempo. Esto puede ocurrir cuando hay un cuello de botella que limita el número de moléculas reactivas que pueden reaccionar al mismo tiempo, por ejemplo, si la reacción requiere contacto con una enzima o una superficie catalítica.,
muchas reacciones catalizadas por enzimas son de orden cero, siempre que la concentración del reactivo sea mucho mayor que la concentración de la enzima que controla la velocidad, por lo que la enzima está saturada. Por ejemplo, la oxidación biológica del etanol a acetaldehído por la enzima alcohol deshidrogenasa hepática (LADH) es de orden cero en etanol.
de manera similar, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada., Por ejemplo, la descomposición de la fosfina (PH3) en una superficie de tungsteno caliente a alta presión es de orden cero en la fosfina que se descompone a una velocidad constante.
en catálisis homogénea el comportamiento de orden cero puede provenir de la inhibición reversible. Por ejemplo, la polimerización de metátesis de apertura de anillo usando catalizadores Grubbs de tercera generación exhibe un comportamiento de orden cero en el catalizador debido a la inhibición reversible que se produce entre la piridina y el Centro de rutenio.,
primer ordeneditar
una reacción de primer orden depende de la concentración de un solo reactivo (una reacción unimolecular). Otros reactivos pueden estar presentes, pero cada uno será de orden cero. La tarifa de la ley para esta reacción es
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k}
La vida media es independiente de la concentración de partida y está dada por t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
ejemplos de tales reacciones son:
en química orgánica, la clase de reacciones SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular) consiste en reacciones de primer orden. Por ejemplo, en la reacción de iones de arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa ArN2 + + X− → ArX + N2, la ecuación de velocidad es v = k, donde Ar indica un grupo arilo.,
Segundo orderEdit
Por la tasa proporcional a una sola concentración cuadrado, la dependencia del tiempo de la concentración está dada por
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
La dependencia del tiempo para una tasa proporcional a dos desigual concentraciones
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
si las concentraciones son iguales, que satisfacen la ecuación anterior.,
el segundo tipo incluye reacciones de adición-eliminación nucleofílica, como la hidrólisis alcalina del acetato de etilo:
ch3cooc2h5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
esta reacción es de primer orden en cada reactivo y de segundo orden en general: V {\displaystyle V} 0 = k
si la misma reacción de hidrólisis es catalizada por imidazol, la ecuación de velocidad se convierte en v = k. La velocidad es de primer orden en un reactivo (acetato de etilo), y también de primer orden en imidazol que como catalizador no aparece en la ecuación química general.,para someterse a una reacción de eliminación bimolecular (E2), otro tipo común de reacción de segundo orden, si el yoduro de sodio y la acetona se reemplazan con terc-butóxido de sodio como sal y terc-butanol como disolvente:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-primer ordeneditar
si la concentración de un reactivo permanece constante (porque es un catalizador, o porque está en gran exceso con respecto a los otros reactivos), su concentración puede ser incluida en la constante de velocidad, obteniendo una ecuación de velocidad de pseudo-primer orden (u ocasionalmente pseudo–segundo orden)., Para una reacción típica de segundo orden con ecuación de velocidad v = k, si la concentración del Reactivo B es constante entonces v {\displaystyle V} 0 = k = k’, donde la constante de velocidad de pseudo–primer orden k ‘ = k. La ecuación de velocidad de segundo orden se ha reducido a una ecuación de velocidad de pseudo–primer orden, lo que hace que el tratamiento para obtener una ecuación de velocidad integrada sea mucho más fácil.,
una forma de obtener una reacción de pseudo-primer orden es usar un gran exceso de un reactivo (digamos, ≫) de modo que, a medida que la reacción progresa, solo se consume una pequeña fracción del reactivo en exceso (B), y su concentración puede considerarse constante. Por ejemplo, la hidrólisis de ésteres por ácidos minerales diluidos sigue una cinética de pseudo-primer orden donde la concentración de agua está presente en gran exceso:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
la hidrólisis de sacarosa (C12H22O11) en solución ácida se cita a menudo como una reacción de primer orden con velocidad r = k., La ecuación de velocidad verdadera es de tercer orden, r = k; sin embargo, las concentraciones tanto del catalizador H+ como del disolvente H2O son normalmente constantes, de modo que la reacción es pseudo–de primer orden.
resumen de los órdenes de reacción 0, 1, 2 y nEdit
los pasos elementales de reacción con el orden 3 (llamados reacciones ternarias) son raros y es poco probable que ocurran. Sin embargo, las reacciones generales compuestas de varios pasos elementales pueden, por supuesto, ser de cualquier orden (incluyendo no entero).,
orden Fraccionarioeditar
en las reacciones de orden fraccionario, el orden es un no entero, que a menudo indica una reacción química en cadena u otro mecanismo de reacción complejo. Por ejemplo, la pirólisis del acetaldehído (CH3CHO) en metano y monóxido de carbono procede con un orden de 1.5 con respecto al acetaldehído: r = k3/2. La descomposición del fosgeno (COCl2) a monóxido de carbono y cloro tiene orden 1 con respecto al fosgeno mismo y orden 0.5 con respecto al cloro: v = k 1/2.,
el orden de una reacción en cadena se puede racionalizar utilizando la aproximación de estado estacionario para la concentración de intermedios reactivos como los radicales libres. Para la pirólisis de acetaldehído, el mecanismo de arroz-Herzfeld es
iniciación CH3CHO → •CH3 + •propagación cho * CH3 + CH3CHO → CH3CO * + CH4 CH3CO * → * CH3 + Co terminación 2 * CH3 → C2H6
donde * denota un radical libre. Para simplificar la teoría, las reacciones del •CHO para formar un segundo •CH3 son ignoradas.,
en el estado estacionario, las tasas de formación y destrucción de radicales metilo son iguales, de modo que
d d t = K i-k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}} = k_{i} – k_{t}^{2}=0} ,
de modo que la concentración del radical metílico satisface
2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
La velocidad de reacción es igual a la velocidad de los pasos de propagación que forman los principales productos de reacción CH4 y CO:
v 0 = d d t | 0 = K p 3 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
de acuerdo con el orden experimental de 3/2.