potenciometric titrations of free Gly, Gly.HCl y ion CU2+ libre
Figura 2 son los experimentos de titulación potenciométrica de Gly libre.HCl, que muestra gráficas de tres titulaciones independientes en las que las constantes de acidez del grupo funcional del ácido carboxílico y los grupos de amonio están separadas por un punto de inflexión agudo bien definido. La figura 3 es el diagrama de especiación del Gly libre.,HCl generado en soluciones acuosas utilizando el programa de simulación y especiación de Hyperquad (Hyss), se utilizaron valores de pKa de Martell & Smith , el valor de pKw de 13.78 se tomó de la literatura . Gly.HCl libera una red de dos protones debido al hecho de que Gly.El HCl tiene dos grupos funcionales titulables; el grupo del ácido carboxílico (- COOH) y el grupo del amonio (NH3+) como se muestra en la Figura 2. Los datos de este ligando han sido reportados en la base de datos de referencia estándar del NIST de constantes de estabilidad críticamente seleccionadas de complejos metálicos . Datos sobre la reacción de Cu2+ y Gly.,Los HCl están catalogados en la tabla 1.
Figura 2: valoración Potenciométrica gráfico de libre Gly.HCl (Peso F = 111,5 g / mol). Se muestran tres gráficos superpuestos para demostrar la consistencia de los datos. El protón carboxilato estaba intacto antes de la adición del primer punto (100 µL) del valorante (NaOH) en ese caso.
La Figura 4 es el gráfico de valoración potenciométrica del Gly libre. Se superpusieron tres gráficas de titulación para mostrar la consistencia de los datos. El pH inicial de la solución fue de aproximadamente 8.,50 que son totalmente diferentes en comparación con la que se muestra en la Figura 2. Esto se debe al hecho de que el Gly libre mostrado en la Figura 4 ha perdido su protón de ácido carboxílico antes de la adición del primer incremento del titulante de NaOH. En otras palabras, el Gly libre existe en su forma Zwitterion. De modo que el grado de protonación o de-protonación del ligando reactivo es un factor gobernante para la identidad de los complejos metálicos, o especies nano-metálicas, o especies medicinales o químicas formadas.
Figura 3: Especiación didagram de libre Gly., HCl el diagrama se generó utilizando la valoración potenciométrica recogida en la Figura 2 .
Figura 4: valoración Potenciométrica gráfico de libre Gly (F. wt = 75.1 g/mol). Se muestran tres gráficos superpuestos para demostrar la consistencia de los datos. El protón carboxilato ya estaba disociado antes de la adición del primer punto (100 µL) del valorante (NaOH) en ese caso. PKA-los valores mostrados son de Martell y Smith publicados por NIST .,
Figura 5: espectros de absorción UV-Vis para el control (DI H2O), sulfato de cobre libre (Cu2+) y Cu2+:Gly en relación 1:1 después de 60 minutos de tiempo de equilibrio
hemos mostrado en el material suplementario las titulaciones potenciométricas detalladas del ácido fosfórico libre (H3PO4) y la de las soluciones libres de CU2+ (figuras suplementarias 1-6) en las que se muestra el número total de protones liberados por cada especie., Por ejemplo, la titulación de Cu2 + libre libera una red de dos protones (2H+) o dos equivalentes en las soluciones acuosas. Esto se debe a la hidrólisis de iones metálicos. Este término se define en las ecuaciones 1-2 y es válido para cualquier ion metálico en soluciones acuosas. El número de equivalentes se define como el número de Mili-moles de valorante añadido (NaOH en este caso) por número de Mili-moles de iones metálicos presentes en la solución (Cu2+ ion en este caso).
2+→ ++ H+ (1)
+ → ppt+ H+ (2)
titulaciones Potenciométricas de Cu2 + con Gly.,HCl en varias relaciones molares(1:1, 1:2, 1:3, 1:4, y relaciones 1:5)
Las figuras suplementarias 7-14 son los gráficos detallados de valoración potenciométrica del Cu2+: Gly.HCl en 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, y relación molar de 1:5 respectivamente. Estas gráficas contienen un total de diez gráficas individuales. Este gráfico muestra las ubicaciones exactas de los puntos de inflexión. La ubicación de cada punto de inflexión da el número exacto de protones liberados en la solución acuosa. Por ejemplo, las gráficas de valoración del Cu2+: Gly. El HCl en proporción molar de 1:1 indicó la liberación de cuatro protones., Al examinar estas gráficas en esta figura en comparación con la del gráfico libre de Cu2+, claramente ha habido una fuerte interacción entre el ion metálico Cu2+ y Gly.Soluciones de HCl debido al cambio en la ubicación de los puntos de inflexión a equivalentes de 4,0 en comparación con equivalentes de 2,0 como se muestra en la titulación del ion libre Cu2+ en la Figura 7 del material suplementario.
cada gráfico de titulación potenciométrica para cada relación molar es seguido por otra figura que muestra las gráficas de tratamiento matemático para cada gráfico potenciométrico., Por ejemplo, la figura suplementaria 7 es seguida por la figura suplementaria 8 que es el tratamiento matemático o la primera derivada (pendientes pH/V) versus el número de equivalentes observados.
será suficiente discutir las titulaciones 1: 1 (Cu2+: Gly.HCl) como ejemplo, en el que las tres réplicas se solaparon en equivalentes de 4.00. El punto importante aquí es que cuatro equivalentes de protones han sido liberados de la reacción de Cu2 + con Gly.HCl y entró en la solución. Dos protones fueron claramente liberados del Gly.HCl. La fuente de los otros dos protones debe ser explicada., Estos dos protones provenían del ligando aqua unido al ion Cu2+. Está establecido en la literatura que tales complejos hidroxiácidos con Cu2+ han sido observados previamente . La especie propuesta y la más plausible que se formará en solución será el complejo ternario de hidróxido-glicinato de cobre 1 -. Cualquier complejo que hayamos observado en el presente estudio se muestra en la tabla 1 para ser comparado con los valores de la literatura. La tabla 2 es el resumen de todas las titulaciones potenciométricas realizadas en el presente estudio.,
espectroscopia UV-Vis de alto equilibrio de Cu2 + con Gly libre
hemos llevado a cabo nuevos experimentos de espectroscopia de absorción UV-Vis. En estos experimentos, Cu2 + reaccionó con el Gly libre que se tituló potenciométricamente en la Figura 4. La solución de Cu2 + se mezcló con la solución Gly en una proporción molar de 1:1. La figura 5 muestra los espectros de absorción UV-Vis para el control (DI H2O), la solución de sulfato de cobre libre (Cu2+) y la solución Cu2+:Gly en relación 1:1 después de 60 minutos de tiempo de equilibrio., El experimento se repitió después de 24 horas en el mismo conjunto de cubetas para observar si había algún cambio en el patrón de absorción del sistema de reacción Cu2+:Gly después de un tiempo de equilibrio muy largo, es decir, 1440 minutos. La figura 6 muestra los espectros de absorción UV-Vis para el control (DI H2O), solución libre de Cu2+ y solución de Cu2+:Gly en relación 1:1 después de (24 horas) o 1.440 minutos de tiempo de equilibrio. Es de destacar que los investigadores mostraron algunos espectros de absorción UV-Vis para sistemas de glicina de cobre, sin embargo, ninguno fue similar a los espectros presentados en el estudio actual.,
Los Picos de absorción mostrados tenían un pico de absorción máxima a λmax = 810 nm, (valor de absorbancia de 0.521) que es la región típica para el ion metálico d9 como Cu2+ . Con un simple cálculo de la ecuación de Beer-Lambert se puede calcular la absortividad molar (ε) Como se muestra en la ecuación (3).,
a = ε c l (3)
Figura 8: primeras derivadas de los gráficos de titulación potenciométrica mostrados en la Figura 7 para medir el número de equivalentes de protones liberados en soluciones debido a la interacción de Cu2+ con Gly, HCl en proporciones 1:3. La tabla 2 muestra el resumen de todos los Cu2+:Gly en 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, y 1:5 proporciones molares.
ΔG = – RT LnKeq.,1: 1 (4)
espectros IR de Gly libre con Cu2+
La Figura suplementaria 15 muestra los espectros ir superpuestos recolectados para aire (mostrando los picos característicos de CO2 a 2.360 cm-1) que estaban ausentes del resto de las muestras. El pico principal que cambió debido a la Unión de Cu2+ a Gly es el pico carbonilo del grupo funcional carboxilato que apareció en 1,577 cm-1., No hubo cambios dramáticos en la ubicación de los picos del Gly libre a la de la mezcla de Cu2+-Gly, sin embargo, las intensidades de todos los picos observados para el Gly libre fueron disminuidas debido a la reacción del Gly con el ion metálico de cobre.