para una discusión imprecisa, pero cualitativamente útil, de la estructura molecular, los orbitales moleculares se pueden obtener de la» combinación lineal de orbitales atómicos molecular orbital method » ansatz. Aquí, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos.
combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO)editar
los orbitales moleculares fueron introducidos por primera vez por Friedrich Hund y Robert S. Mulliken en 1927 y 1928., La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación «LCAO» para orbitales moleculares fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su innovador trabajo mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de flúor y oxígeno a partir de principios cuánticos. Este enfoque cualitativo de la teoría de orbitales moleculares es parte del comienzo de la química cuántica moderna.Las combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) se pueden usar para estimar los orbitales moleculares que se forman al unirse entre los átomos constituyentes de la molécula., Similar a un orbital atómico, una ecuación de Schrödinger, que describe el comportamiento de un electrón, también se puede construir para un orbital molecular. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos, o las sumas y diferencias de las funciones de onda atómicas, proporcionan soluciones aproximadas a las ecuaciones de Hartree–Fock que corresponden a la aproximación de partículas independientes de la ecuación molecular de Schrödinger.,ciones obtenidas se representan matemáticamente por las ecuaciones
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{un}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{un}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
donde Ψ {\displaystyle \Psi } y Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} son molecular wavefunctions para la unión y antibonding orbitales moleculares, respectivamente, ψ un {\displaystyle \psi _{a}} y ψ b {\displaystyle \psi _{b}} son los atómica wavefunctions de los átomos a y b, respectivamente, y c {\displaystyle c_{un}} y c b {\displaystyle c_{b}} son coeficientes ajustables., Estos coeficientes pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las energías y simetrías de los orbitales atómicos individuales. A medida que los dos átomos se acercan, sus orbitales atómicos se superponen para producir áreas de alta densidad electrónica, y, como consecuencia, los orbitales moleculares se forman entre los dos átomos. Los átomos se mantienen unidos por la atracción electrostática entre los núcleos cargados positivamente y los electrones cargados negativamente que ocupan orbitales moleculares de enlace.,
Bonding, antibonding, and nonbonding MOsEdit
Cuando los orbitales atómicos interactúan, el orbital molecular resultante puede ser de tres tipos: bonding, antibonding, or nonbonding.
enlace MOs:
- Las interacciones de enlace entre orbitales atómicos son interacciones constructivas (en fase).
- Los MOs de enlace son más bajos en energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.,
Mos Antibonding:
- Las interacciones Antibonding entre orbitales atómicos son interacciones destructivas (fuera de fase), con un plano nodal donde la función de onda del orbital antibonding es cero entre los dos átomos que interactúan
- Mos Antibonding son más altos en energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.
MOs no vinculantes:
- Los MOs no vinculantes son el resultado de la no interacción entre orbitales atómicos debido a la falta de simetrías compatibles.,
- Los MOs no vinculantes tendrán la misma energía que los orbitales atómicos de uno de los átomos de la molécula.
etiquetas Sigma y pi para MOsEdit
el tipo de interacción entre orbitales atómicos puede ser categorizado por las etiquetas de simetría orbital molecular σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma), etc. Estas son las letras griegas correspondientes a los orbitales atómicos S, p, d, f y g respectivamente. El número de planos nodales que contienen el eje internuclear entre los átomos en cuestión es cero Para σ MOs, uno Para π, DOS Para δ, tres Para φ y cuatro Para γ.,
simetría σeditar
un MO con simetría σ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos s o dos orbitales atómicos PZ. Un MO tendrá σ-simetría si el orbital es simétrico con respecto al eje que une los dos centros nucleares, el eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO sobre el eje internuclear no resulta en un cambio de fase. Un orbital σ*, sigma antibonding orbital, también mantiene la misma fase cuando gira alrededor del eje internuclear., El Orbital σ * tiene un plano nodal que está entre los núcleos y perpendicular al eje internuclear.
simetría πeditar
un MO con simetría π resulta de la interacción de dos orbitales atómicos px o py. Un MO tendrá simetría π Si el orbital es asimétrico con respecto a la rotación sobre el eje internuclear. Esto significa que la rotación del MO sobre el eje internuclear dará lugar a un cambio de fase. Hay un plano nodal que contiene el eje internuclear, si se consideran orbitales reales.,
un orbital π* , Pi Orbital antibonding, también producirá un cambio de fase cuando se gira alrededor del eje internuclear. El Orbital π * también tiene un segundo plano nodal entre los núcleos.
δ symmetryEdit
un MO Con δ simetría resulta de la interacción de dos orbitales atómicos Dxy o DX2-y2. Debido a que estos orbitales moleculares involucran orbitales atómicos D de baja energía, se ven en complejos de metales de Transición., Un orbital de enlace δ Tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, y un orbital antibonding δ* también tiene un tercer plano nodal entre los núcleos.
φ symmetryEdit
Teórico químicos han conjeturado que de orden superior, bonos, tales como la phi de los bonos correspondientes a la superposición de f orbitales atómicos, son posibles., A partir de 2005 solo hay un ejemplo conocido de una molécula que supuestamente contiene un enlace phi (un enlace U−U, en la molécula U2).
simetría Gerade y ungeradeditar
para moléculas que poseen un centro de inversión (moléculas centrosimétricas) hay etiquetas adicionales de simetría que se pueden aplicar a orbitales moleculares.Las moléculas centrosimétricas incluyen:
- diatómica Homonuclear, X2
- octaédrica, EX6
- planar cuadrado, EX4.
las moléculas no centrosimétricas incluyen:
- diatómica Heteronuclear, XY
- tetraédrica, EX4.,
si la inversión a través del centro de simetría en una molécula resulta en las mismas fases para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría gerade (g), de la palabra alemana para par.Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula resulta en un cambio de fase para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría ungerade (u), de la palabra alemana para impar.Para un mo de enlace con σ-simetría, el orbital es σg (s’ + s» es simétrico), mientras que un mo de enlace con σ-simetría el orbital es σu, porque la inversión de s’ – s» es antisimétrica.,Para un enlace MO Con π-simetría, el orbital es nu porque la inversión a través del centro de simetría for produciría un cambio de signo (los dos orbitales atómicos p están en fase entre sí, pero los dos lóbulos tienen signos opuestos), mientras que un Mo antibonding Con π-simetría es ng porque la inversión a través del centro de simetría for no produciría un cambio de signo (los dos orbitales p son antisimétricos por fase).,
diagramas de MOEDITAR
el enfoque cualitativo del análisis de MO utiliza un diagrama orbital molecular para visualizar las interacciones de enlace en una molécula. En este tipo de diagrama, los orbitales moleculares están representados por líneas horizontales; cuanto más alta es una línea, mayor es la energía del orbital, y los orbitales degenerados se colocan en el mismo nivel con un espacio entre ellos., Luego, los electrones que se colocarán en los orbitales moleculares se ranuran uno por uno, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de multiplicidad máxima de Hund (solo 2 electrones, que tienen espines opuestos, por orbital; coloque tantos electrones no emparejados en un nivel de energía como sea posible antes de comenzar a emparejarlos). Para moléculas más complicadas, el enfoque de la mecánica ondulatoria pierde utilidad en una comprensión cualitativa del enlace (aunque todavía es necesario para un enfoque cuantitativo).,udes aquellos orbitales atómicos que están disponibles para interacciones orbitales moleculares, que pueden ser enlaces o antibonding
el procedimiento general para construir un diagrama orbital molecular para una molécula razonablemente simple se puede resumir de la siguiente manera:
1. Asigne un grupo de puntos a la molécula.
2. Busca las formas de los SALCs.
3., Organice los SALCs de cada fragmento molecular en orden creciente de energía, primero observando si provienen de orbitales s, p O d (y póngalos en el orden s < p < d), y luego su número de nodos internucleares.
4. Combina SALCs del mismo tipo de simetría de los dos fragmentos, y de N SALCs forma n orbitales moleculares.
5., Estimar las energías relativas de los orbitales moleculares a partir de consideraciones de superposición y energías relativas de los orbitales padres, y dibujar los niveles en un diagrama de nivel de energía orbital molecular (que muestra el origen de los orbitales).
6. Confirmar, corregir y revisar este orden cualitativo mediante la realización de un cálculo de orbitales moleculares mediante el uso de software comercial.
la Vinculación en molecular orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
orbitales Moleculares son degenerados si tienen la misma energía., Por ejemplo, en las moléculas diatómicas homonucleares de los primeros diez elementos, los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos px y py dan como resultado dos orbitales de enlace degenerados (de baja energía) y dos orbitales antinucleares degenerados (de alta energía).
enlaces Iónicoseditar
Cuando la diferencia de energía entre los orbitales atómicos de dos átomos es bastante grande, los orbitales de un átomo contribuyen casi en su totalidad a los orbitales de enlace, y los orbitales del otro átomo contribuyen casi en su totalidad a los orbitales antibonding., Por lo tanto, la situación es efectivamente que uno o más electrones han sido transferidos de un átomo al otro. Esto se llama (principalmente) enlace iónico.
orden de enlace
el orden de enlace, o número de enlaces, de una molécula se puede determinar combinando el número de electrones en orbitales moleculares de enlace y antibonding. Un par de electrones en un orbital de enlace crea un enlace, mientras que un par de electrones en un orbital antibonding niega un enlace., Por ejemplo, N2, con ocho electrones en orbitales de enlace y dos electrones en orbitales anti-enlace, tiene un orden de enlace de tres, que constituye un enlace triple.
La fuerza del enlace es proporcional al orden del enlace—una mayor cantidad de enlace produce un enlace más estable—y la longitud del enlace es inversamente proporcional a ella—un enlace más fuerte es más corto.
hay raras excepciones al requisito de que la molécula tenga un orden de enlace positivo., Aunque Be2 tiene un orden de enlace de 0 según el análisis de MO, hay evidencia experimental de una molécula de Be2 altamente inestable que tiene una longitud de enlace de 245 pm y una energía de enlace de 10 kJ/mol.
HOMO y LUMOEdit
el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo a menudo se conocen como HOMO y LUMO, respectivamente. La diferencia de las energías del HOMO y del LUMO se llama la brecha HOMO-LUMO. Esta noción es a menudo motivo de confusión en la literatura y debe considerarse con cautela., Su valor se encuentra generalmente entre la brecha fundamental (diferencia entre el potencial de ionización y la afinidad electrónica) y la brecha óptica. Además, la brecha HOMO-LUMO puede estar relacionada con una brecha de banda de material a granel o brecha de transporte, que generalmente es mucho más pequeña que la brecha fundamental.