yleinen muoto korko yhtälö on valtaa laki:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
vakio k on nimeltään nopeusvakio. Eksponentit, joka voi olla murto, kutsutaan osittainen tilaukset reaktion ja niiden summa on yleinen jotta reaktio.
Vuonna laimentaa ratkaisu, alkeis reaktio (yksi ottaa yksi askel yhdellä siirtyminen valtion) on empiirisesti todettu noudattavan lakia massan toimintaa., Tämä ennustaa, että korko riippuu vain pitoisuudet reagenssit, nostetaan toimivaltaa niiden stoikiometrisiä kertoimia.
Määrittäminen reaktio orderEdit
Menetelmä alkuperäisen ratesEdit
luonnollinen logaritmi power-law korko yhtälö on
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln+y\ln+…}
tätä voidaan käyttää arvioimaan kunkin reaktantin reaktiojärjestystä., Esimerkiksi alkuperäinen koron voidaan mitata useita kokeita eri alkuperäiset pitoisuudet lähtöaineen kanssa kaikki muut pitoisuudet , , … pidetään vakiona siten, että
ln v 0 = x ln + vakio . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {jatkuva}}.,}
Kuitenkin, tämä menetelmä ei ole aina luotettava, koska
- mittaaminen alkuperäinen koron vaatii tarkka määrittäminen pieniä muutoksia keskittyminen lyhyen kertaa (verrattuna reaktio puoliintumisaika) ja on herkkä virheitä, ja
- korko yhtälö ei ole täysin päättänyt, jos korko riippuu myös aineista, joita ei ole läsnä alussa reaktio, kuten välituotteita tai tuotteita.,
Kiinteä methodEdit
alustava korko yhtälö määritettiin menetelmällä alkuvaiheen hinnat on siksi yleensä todentaa vertaamalla pitoisuuksia on mitattu yli pidemmän aikaa (useita puoliintumisajat) integroitu muoto korko yhtälö; tässä oletetaan, että reaktio menee loppuun.,
esimerkiksi, integroitu korko lain ensimmäisen kertaluvun reaktio on
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Menetelmä floodingEdit
v 0 = k ⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} k ’= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
ja x voidaan määrittää kiinteä menetelmä. Jotta y: n suhteen B samoissa olosuhteissa (B yli) määräytyy joukko samankaltaisia kokeita, joiden valikoima alkuperäisestä pitoisuudesta 0 niin, että vaihtelu k’ voidaan mitata.,
Nolla orderEdit
nolla-jotta reaktioita, reaktion nopeus on riippumaton pitoisuus lähtöaineen, niin että muuttamalla sen pitoisuus ei ole vaikutusta reaktion nopeuteen. Siten pitoisuus muuttuu lineaarisesti ajan kanssa. Tämä voi tapahtua, kun on pullonkaula, joka rajoittaa määrä reagoivien aineiden molekyylit, jotka voivat reagoida samaan aikaan, esimerkiksi jos reaktio vaatii yhteyttä entsyymiä tai katalyyttinen pinta.,
Monet entsyymi katalysoivat reaktioita ovat nolla järjestyksessä, edellyttäen, että lähtöaineen pitoisuus on paljon suurempi kuin-entsyymin pitoisuutta, joka ohjaa tahtiin, niin että entsyymi on kylläinen. Esimerkiksi etanolin biologinen hapettuminen asetaldehydiksi maksan alkoholidehydrogenaasientsyymin (LADH) avulla on etanolissa nollatilanteessa.
samoin heterogeenisen katalyysin kanssa tehdyt reaktiot voivat olla nollajärjestyksessä, jos katalyyttinen pinta on kylläinen., Esimerkiksi, hajoaminen fosfiini (PH3) kuuma volframi pinta korkea paine on nolla järjestyksessä, fosfiini, joka hajoaa tasaisella nopeudella.
homogeenisessa katalyysissä nollajärjestyksen käyttäytyminen voi johtua palautuvasta inhibitiosta. Esimerkiksi, rengas-avaa metateesi polymerointi käyttäen kolmannen sukupolven Grubbs katalysaattori näyttelyitä nolla, jotta käyttäytyminen katalysaattori, koska palautuva inhibitio, että on, välillä tapahtuu pyridiini ja rutenium center.,
Ensimmäinen orderEdit
– ensimmäisen kertaluvun reaktio riippuu pitoisuudesta vain yhden lähtöaineen (a unimolecular reaktion). Muut reaktantit voivat olla läsnä, mutta jokainen on nolla järjestyksessä. Korko laki tällainen reaktio on
− d-d-t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k}
half-life on riippumaton alkaa keskittymistä ja on antanut t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
tällaisia reaktioita ovat:
orgaaninen kemia, luokka SN1 (nukleofiiliset korvaaminen unimolecular) reaktioita koostuu ensimmäisen kertaluvun reaktiot. Esimerkiksi reaktio aryldiazonium ionien kanssa nucleophiles vesiliuoksessa ArN2+ + X− → ArX + N2 -, korko yhtälö on v = k, missä Ar osoittaa, aryyli-ryhmä.,
Toinen orderEdit
korko verrannollinen yhden keskittyminen potenssiin, kun riippuvuus pitoisuus on antanut
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
kun riippuvuus korko verrannollinen kahteen eriarvoiseen pitoisuus on
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
jos pitoisuudet ovat yhtä suuret, ne täyttävät edellisen yhtälön.,
toinen tyyppi sisältää nucleophillic lisäksi-poistaminen reaktioita, kuten emäksinen hydrolyysi etyyliasetaatti:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Tämä reaktio on ensimmäisen kertaluvun kunkin lähtöaineen ja toisen kertaluvun yleinen: v {\displaystyle v} 0 = k
Jos sama hydrolyysi reaktio katalysoivat imidatsoli -, korko yhtälö v = k. Korko on ensimmäisen kertaluvun yhden lähtöaineen (etyyliasetaatti), ja myös ensin-järjestyksessä, imidatsoli, jonka katalysaattorina ei näy yleinen kemiallinen yhtälö.,tehdään bimolecular (E2) poistaminen reaktio, toinen yleinen tyyppi toisen kertaluvun reaktio, jos natrium-jodidi ja asetoni ovat korvattu natrium-tert-butoksidia kuten suola-ja tert-butanoli kuten liuotin:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + Kuuma-Bu
Pseudo-ensimmäisen orderEdit
Jos pitoisuus lähtöaineen pysyy vakiona (koska se on katalyytti, tai koska se on paljon enemmän suhteessa muihin reagenssit), sen pitoisuus voi olla sisälly hintaan, jatkuvaa, saada pseudo–ensimmäisen kertaluvun (tai joskus pseudo–second-order) korko yhtälö., Tyypillinen toisen kertaluvun reaktio korko yhtälö v = k, jos pitoisuus lähtöaineen B on vakio, niin v {\displaystyle v} 0 = k = k’, jossa pseudo–ensimmäisen kertaluvun nopeusvakio k’ = k. Toisen kertaluvun korko yhtälö on vähentynyt pseudo–ensimmäisen kertaluvun korko yhtälö, joka tekee hoidon saamiseksi integroitu korko yhtälön paljon helpompaa.,
Yksi tapa saada pseudo-ensimmäisen kertaluvun reaktio on käyttää suuri yli yhden lähtöaineen (sanoa, ≫) niin, että reaktio etenee, vain pieni murto-osa lähtöaineeseen yli (B) on kulutetaan, ja sen pitoisuus voidaan katsoa pysyvän vakiona. Esimerkiksi hydrolyysi esterit, jonka laimeisiin mineraalihappoihin seuraa pseudo-ensimmäisen kertaluvun kinetiikkaa, jossa pitoisuus vesi on läsnä suuria liikaa:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydrolyysi sakkaroosia (C12H22O11) happamassa liuoksessa on usein mainittu ensimmäisen kertaluvun reaktio korko r = k., Todellinen korko yhtälö on kolmannen asteen, r = k; kuitenkin, pitoisuudet sekä katalyytti H+ ja liuotin H2O on yleensä vakio, niin että reaktio on pseudo–ensimmäisen kertaluvun.
Yhteenveto reaktio tilaukset 0, 1, 2, ja nEdit
Elementary reaktio toimenpiteet, jotta 3 (kutsutaan kolmen komponentin reaktiot) ovat harvinaisia ja epätodennäköisiä. Kuitenkin kokonaisreaktiot, jotka koostuvat useista alkeisvaiheista, voivat tietenkin olla mitä tahansa (mukaan lukien ei-kokonaisluku) järjestyksessä.,
Murto orderEdit
murtoluku, jotta reaktioita, jotta on ei-kokonaisluku, joka usein tarkoittaa kemiallisen ketjureaktion tai muita monimutkaisia reaktio mekanismi. Esimerkiksi asetaldehydin (CH3CHO) pyrolyysi metaaniksi ja hiilimonoksidiksi etenee asetaldehydin suhteen järjestyksessä 1,5: R = k3/2. Hajoaminen fosgeeni (COCl2) hiilimonoksidin ja kloorin on jotta 1 osalta fosgeenia itse ja järjestys 0.5 suhteessa kloori: v = k 1/2.,
jotta ketjureaktio voidaan rationalisoida käyttää vakaan tilan arvion pitoisuus reaktiivisia välituotteita, kuten vapaita radikaaleja. Sillä pyrolyysi asetaldehydin, Riisi-Esslinger mekanismi on
Aloittaminen CH3CHO → •CH3 + •CHO Eteneminen •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + CO Irtisanominen 2 •CH3 → C2H6
missä • tarkoittaa, vapaa radikaali. Teorian yksinkertaistamiseksi •CHO: n reaktiot toisen •CH3: n muodostamiseksi jätetään huomiotta.,
tasapainotilassa muodostumis-ja tuhoaminen metyyli radikaalit ovat tasa-arvoisia, niin että
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{en}-k_{t}^{2}=0} ,
niin, että pitoisuus metyyli radikaali täyttää
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
reaktionopeus on yhtä suuri kuin korko etenemisen vaiheet, jotka muodostavat tärkeimmät reaktiotuotteet CH4-ja CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
kanssa kokeellinen järjestyksessä 3/2.