– on epätarkka, mutta laadullisesti hyödyllisiä, keskustelua molekyylirakenne, molekyyli orbitaalit saadaan ”Linear combination of atomic orbitals molecular orbital menetelmä” ansatz. Tässä molekyyliorbitaalit ilmaistaan atomiorbitaalien lineaarisina yhdistelminä.
Lineaarisia yhdistelmiä atomic orbitals (LCAO)Muokkaa
Molekyyli orbitaalit otettiin ensimmäisen kerran käyttöön Friedrich Hund ja Robert S. Mulliken vuonna 1927 ja 1928., Linear combination of atomic orbitals tai ”LCAO” lainsäädännön molekyyli orbitaalit otettiin käyttöön vuonna 1929 Sir John Lennard-Jones. Hänen uraauurtava paperi osoitti, miten saada sähköinen rakenne fluoria ja happea molekyylien kvanttimekaniikan periaatteita. Tämä kvalitatiivinen lähestymistapa molekyyliorbitaaliteoriaan on osa modernin kvanttikemian alkua.Lineaarisia yhdistelmiä atomic orbitals (LCAO) voidaan arvioida molekyyli orbitaalit, jotka muodostuvat liimaus välillä molekyyli on osatekijän atomien., Samanlainen atomic orbital, a, Schrödingerin yhtälö, joka kuvaa käyttäytymistä elektronin, voi olla rakennettu molekyyli silmäkuopan samoin. Lineaarisia yhdistelmiä atomic orbitaalit, tai summat ja erot atomic wavefunctions, antaa likimääräinen ratkaisuja Hartree–Fock-yhtälöt, jotka vastaavat independent-particle lähentämisestä molekyyli Schrödingerin yhtälö.,tions saatu edustaa matemaattisesti yhtälöt
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
missä Ψ {\displaystyle \Psi } ja Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} ovat molekyyli-wavefunctions liimaus ja antibonding molekyyli orbitaalit, vastaavasti, ψ a {\displaystyle \psi _{a}} ja ψ b {\displaystyle \psi _{b}} on atomi wavefunctions peräisin atomien a ja b, vastaavasti, ja c {\displaystyle c_{a}} ja c b {\displaystyle c_{b}} ovat säädettävissä kertoimia., Nämä kertoimet voivat olla positiivisia tai negatiivisia riippuen yksittäisten atomiorbitaalien energioista ja symmetrioista. Kun kaksi atomia tullut lähemmäksi toisiaan, niiden atomic orbitaalit päällekkäisyys tuottaa alueilla korkea electron tiheys, ja sen seurauksena, molekyyli orbitaalit ovat muodostettu kaksi atomia. Atomeja pitää koossa positiivisesti varautuneiden ytimien ja molekyyliorbitaaleja sitovien negatiivisesti varautuneiden elektronien välinen sähköstaattinen vetovoima.,
Liimaus, antibonding, ja nonbonding MOsEdit
Kun atomi orbitaalit ovat vuorovaikutuksessa, jolloin molekyyli silmäkuopan voi olla kolmea tyyppiä: liimaus, antibonding, tai nonbonding.
Liimaus MOs:
- Liimaus vuorovaikutus atomic orbitaalit ovat rakentavia (in-phase) vuorovaikutusta.
- Sidosenergiat ovat energialtaan matalampia kuin niitä tuottavat atomiorbitaalit.,
Antibonding MOs:
- Antibonding vuorovaikutusta atomic orbitaalit ovat tuhoisia (out-of-vaihe) vuorovaikutus, jossa solmukohtien kone, jossa aaltofunktio ja antibonding orbital on nolla välillä vuorovaikutuksessa atomien
- Antibonding MOs on suurempi energia kuin atomi orbitaalit, jotka yhdistyvät tuottaa niitä.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding MOs ovat seurausta ei vuorovaikutusta atomic orbitaalit, koska ei ole yhteensopiva symmetries.,
- Nonbonding MOs on samaa energiaa kuin atomi orbitaalit yksi atomien molekyylin.
Sigma ja pii-etiketit MOsEdit
tyyppi vuorovaikutusta atomic orbitaalit voidaan edelleen luokitella sen mukaan, molekyyli-orbital symmetry tarrat σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) jne. Nämä ovat kreikkalaisia kirjaimia, jotka vastaavat atomiorbitaaleja s, p, d, f ja g vastaavasti. Määrä solmukohtien lentokoneita, jotka sisältävät internuclear akselin välillä atomien osalta on nolla σ MOs, yksi π, kaksi δ, kolme φ ja neljä γ.,
σ symmetryEdit
MO kanssa σ symmetria tuloksia vuorovaikutuksesta joko kahden atomin s-orbitaalit tai kaksi atomic pz-orbitaalit. An MO on σ-symmetria, jos kiertoaika on symmetrinen-akselin liittyä kaksi ydin-keskukset, internuclear akselilla. Tämä tarkoittaa sitä, että MO: n pyöriminen sisäilman akselin suhteen ei johda vaihemuutokseen. Σ* – orbitaali, sigma-antibonding-orbitaali, ylläpitää myös samaa vaihetta, kun sitä pyöritetään sisäintukleaariakselin ympäri., Σ* – orbitaalilla on nodaalitaso, joka on ytimien välissä ja kohtisuorassa sisäintukleaariakseliin nähden.
d symmetryEdit
MO d symmetria tuloksia vuorovaikutuksesta joko kaksi atomic px orbitaalit tai py orbitaalit. An MO on π symmetria, jos kiertoaika on epäsymmetrinen suhteessa kierto noin internuclear akselilla. Tämä tarkoittaa sitä, että MO: n pyöriminen sisäakselin suhteen johtaa vaihemuutokseen. On olemassa yksi nodaalitaso, joka sisältää sisäintukleaariakselin, jos todellisia orbitaaleja pidetään.,
d* orbital, pi antibonding orbital, tuottaa myös vaihe muuttuu, kun kääntää noin internuclear akselilla. Π* orbitaalilla on myös toinen nodaalitaso ytimien välissä.
δ symmetryEdit
MO kanssa δ symmetria tulokset vuorovaikutus kahden atomin dxy tai dx2-y2-orbitaalit. Koska näihin molekyyliorbitaaleihin liittyy matalaenergisiä d-atomiorbitaaleja, ne nähdään siirtymämetallikomplekseissa., A δ liimaus kiertoradalla on kaksi solmukohtien lentokoneita, jotka sisältävät internuclear akseli, ja δ* antibonding orbital on myös kolmas solmukohtien koneen välillä ytimet.
φ symmetryEdit
Teoreettinen kemistit ovat conjectured, että korkeamman asteen joukkovelkakirjat, kuten phi joukkovelkakirjoja vastaava päällekkäisyys f atomic orbitaalit, ovat mahdollisia., On olemassa vuodesta 2005 lähtien vain yksi tunnettu esimerkki molekyylistä, jonka väitetään sisältävän phi−sidoksen (u-u-sidoksen molekyylissä U2).
Gerade ja ungerade symmetryEdit
molekyyleistä, jotka omistavat keskus inversio (centrosymmetric molekyylejä) siellä ovat ylimääräisiä tarroja symmetria, joita voidaan soveltaa molekyyli orbitaalit.Centrosymmetric molekyylit ovat:
- Homonuclear diatomics, X2
- Octahedral, EX6
- Square planar, EX4.
Ei-centrosymmetric molekyylit ovat:
- Heteronuclear diatomics, XY
- Tetraedri, EX4.,
Jos inversio kautta keskus symmetria-molekyylin tulokset samassa vaiheet molecular orbital, sitten MO on sanottu gerade (g) symmetria, saksan sana edes.Jos inversion kautta keskus symmetria-molekyylin tulokset faasin muutos molecular orbital, sitten MO on sanottu ungerade (u) symmetria, saksan sana outoa.Liimaus MO σ-symmetria, silmäkuopan on σg (s’ + s” on symmetrinen), kun taas antibonding MO σ-symmetria silmäkuopan on σu, koska inversio s’ – s” on antisymmetrinen.,Liimaus MO d-symmetria silmäkuopan on nu koska inversio keskustan läpi symmetria olisi tuottaa merkki muutos (kaksi p atomi orbitaalit ovat samassa vaiheessa keskenään, vaan kaksi lohkoa on päinvastainen merkkejä), kun taas antibonding MO d-symmetria on ng koska inversio keskustan läpi symmetria ei tuottaa merkki muutos (kaksi p-orbitaalit ovat antisymmetrinen, jonka vaihe).,
MO diagramsEdit
laadullinen lähestymistapa MO-analyysi käyttää molecular orbital kaavio visualisoida liimaus vuorovaikutus molekyylin. Tämän tyyppinen kaavio, molekyyli orbitaalit ovat edustettuina vaakarivillä; korkeampi line korkeampi energia kiertoradan, ja degeneroituneita orbitaaleja on sijoitettu samalle tasolle, jossa on tilaa niiden välillä., Sitten, elektronit sijoitetaan molekyyli orbitaalit ovat ura yksi kerrallaan, pitäen mielessä, että Paulin kieltosääntö ja Hund on sääntö suurin moninaisuus (vain 2 elektronia, joilla on päinvastainen pyörii, kohti silmäkuopan; paikka kuin monet parittomia elektroneja on yksi energian tasolla kuin mahdollista ennen kuin alkaa pari niistä). Enemmän monimutkaisia molekyylejä, aalto mekaniikka lähestymistapa menettää apuohjelma laadullista ymmärrystä liimaus (vaikka on vielä tarpeen, että kvantitatiivinen lähestymistapa).,udes ne atomic orbitaalit, jotka ovat käytettävissä molecular orbital vuorovaikutusta, joka voi olla liimaus tai antibonding
yleinen menettely rakentaa molekyyli silmäkuopan kaavio kohtuullisen yksinkertainen molekyyli voidaan tiivistää seuraavasti:
1. Määritä molekyylille pisteryhmä.
2. Katso Salcien muotoja.
3., Järjestää SALCs kunkin molekyyli fragmentti lisätä, jotta energian, ensimmäinen huomata, ovatko ne peräisin s -, p-tai d-orbitaalit (ja laita ne järjestyksessä s < p < d), ja sitten niiden määrä internuclear solmut.
4. Yhdistele saman symmetriatyypin Salkkeja kahdesta fragmentista, ja n-salkuista muodostuu n-molekyyliorbitaaleja.
5., Arvio suhteelliset energiat molekyyli orbitaalit alkaen näkökohdat limittyvät ja suhteelliset energiat vanhemman orbitaalit, ja piirrä tasot molecular orbital energian taso kaavio (joka osoittaa alkuperä orbitaalit).
6. Vahvista, korjaa ja korjaa tämä laadullinen järjestys tekemällä molekyyliorbitaalilaskelma kaupallisten ohjelmistojen avulla.
Liimaus molekyylien orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
Molekyyli orbitaalit sanotaan olevan degeneroitunut, jos niillä on sama energia., Esimerkiksi homonuclear kaksiatomisen molekyylien ensimmäisen kymmenen elementtejä, molekyyli orbitaalit johdettu px ja py atomic orbitaalit johtaa kaksi rappeutua liimaus orbitaalit (low energy) ja kaksi rappeutua antibonding orbitaalit (high energy).
Ionic bondsEdit
Kun energia ero atomic orbitaalit kaksi atomia on melko suuri, yksi atomin orbitaalit osallistuvat lähes kokonaan liimaus orbitaalit, ja muut atomin orbitaalit osallistuvat lähes kokonaan antibonding orbitaalit., Näin ollen tilanne on käytännössä se, että yksi tai useampi elektroni on siirretty atomista toiseen. Tätä kutsutaan (enimmäkseen) ionisidokseksi.
Bond orderEdit
bond järjestyksessä, tai numero joukkovelkakirjoja, molekyyli voidaan määrittää yhdistämällä elektronien lukumäärä liimaus ja antibonding molekyyli orbitaalit. Pari elektronien liimaus kiertoradan luo sidoksen, kun taas pari elektronit on antibonding orbital tyhjäksi side., Esimerkiksi, N2, jossa on kahdeksan elektronia liimaus orbitaalit ja kaksi elektronit antibonding orbitaalit, on side, jotta kolme, joka on kolmoissidos.
Bond voimakkuus on verrannollinen bond order—suurempi määrä liimaus tuottaa vakaampi bond ja bond pituus on kääntäen verrannollinen se—vahvempi side on lyhyempi.
on olemassa harvinaisia poikkeuksia vaatimukseen molekyylistä, jolla on positiivinen sidosjärjestys., Vaikka Be2 on side, jotta 0 mukaan MO-analyysi, on kokeellista näyttöä, on erittäin epävakaa Be2 molekyyli ottaa siteen pituus 245 pm ja joukkolainojen energia 10 kJ/mol.
HOMO ja LUMOEdit
korkein miehitetty molecular orbital ja alin tyhjillään molecular orbital ovat usein nimitystä HOMO ja LUMO, vastaavasti. Homon ja Lumon energioiden eroa kutsutaan HOMO-LUMO-kuiluksi. Tämä käsitys on usein kirjallisuudessa sekavaa, ja sitä tulee harkita varoen., Sen arvo sijaitsee yleensä välillä perustavanlaatuinen ero (ero ionisaatio potentiaalia ja elektroni affiniteetti) ja optisen aukon. Lisäksi, HOMO-LUMO kuilu voi olla liittyvät bulk-materiaalia bändi ero tai liikenteen kuilu, joka on yleensä paljon pienempi kuin perustavanlaatuinen ero.