a sebességegyenlet közös formája egy teljesítménytörvény:
V 0 = K x y … {\displaystyle v_{0} = k^{x}^{y} \ ldots }
az állandó k-t sebességállandónak nevezzük. Az exponenseket, amelyek frakcionálhatók, részleges reakciórendeknek nevezik, összegük pedig a reakció általános sorrendje.
hígított oldatban egy elemi reakció (amelynek egyetlen lépése egyetlen átmeneti állapot) empirikusan úgy tűnik, hogy betartja a tömeges cselekvés törvényét., Ez azt jósolja, hogy az arány csak a reagensek koncentrációjától függ, a sztöchiometrikus együtthatók erejéig.
A reakciórend meghatározásaszerkesztés
A kezdeti arányok Módszereszerkesztés
a teljesítmény-törvény Arány egyenlet természetes logaritmusa
Ln V 0 = ln k + x ln + y ln +. . . {\displaystyle \ ln v_{0} = \ ln k + x \ ln + y \ ln+…}
Ez felhasználható az egyes reaktánsok reakció sorrendjének becslésére., Például, a kezdeti sebesség mérhető egy kísérletsorozatban különböző kezdeti koncentrációkban reagens a minden más koncentrációban,,… állandó marad, így
ln V 0 = x ln + állandó . {\displaystyle \ ln v_ {0} = x \ ln + {\textrm {constant}}}.,}
ez a módszer Azonban nem mindig megbízható, mert
- mérése a kezdeti sebesség igényel pontos meghatározása a kis változások, a koncentráció, a rövid idők (szemben a reakció felezési idő), illetve érzékeny a hibákra, valamint
- az arány egyenlet nem teljesen meghatározott, ha a mértéke attól is függ, anyagok nincs jelen az elején a reakció, például az intermedierek, vagy termékeket.,
Integral methodEdit
a kezdeti arányok módszerével meghatározott kísérleti sebességegyenletet ezért általában a hosszabb idő alatt mért koncentrációk (több felezési idő) összehasonlításával ellenőrzik a sebességegyenlet integrált formájával; ez feltételezi, hogy a reakció befejeződik.,
például az első rendű reakció integrált sebességtörvénye
ln = -k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\ln {_{0}}}}},
A floodingEdit
v 0 = k ‘⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} a k ‘= K ⋅ y {\displaystyle k’=k\a cdot ^{y}},
és X az integral módszerrel határozható meg. Az y sorrendet a B-hez képest azonos körülmények között (a B-nél nagyobb) hasonló kísérletek sorozata határozza meg, a 0 kezdeti koncentráció tartományával úgy, hogy a K’ variációja mérhető legyen.,
zero orderEdit
nulla rendű reakciók esetén a reakciósebesség független a reagens koncentrációjától, így a koncentráció megváltoztatása nem befolyásolja a reakció sebességét. Így a koncentráció idővel lineárisan változik. Ez akkor fordulhat elő, ha van egy szűk keresztmetszet, amely korlátozza az egyidejűleg reagáló reagens molekulák számát, például ha a reakcióhoz enzimmel vagy katalitikus felülettel való érintkezés szükséges.,
sok enzimkatalizált reakció nulla sorrendű, feltéve, hogy a reaktáns koncentráció sokkal nagyobb, mint az enzimkoncentráció, amely szabályozza a sebességet, így az enzim telített. Például az etanolnak az acetaldehidre történő biológiai oxidációja a májalkohol-dehidrogenáz (LADH) enzimmel nulla sorrendű etanolban.
a heterogén katalízissel hasonló reakciók nulla sorrendűek lehetnek, ha a katalitikus felület telített., Például a foszfin (PH3) nagy nyomású forró volfrám felületen történő bomlása nulla sorrendű a foszfinban, amely állandó sebességgel bomlik.
homogén katalízisben a nulla sorrendű viselkedés reverzibilis gátlásból eredhet. Például a gyűrűnyitás metatézis polimerizációja harmadik generációs Grubbs katalizátorral nulla rendű viselkedést mutat a katalizátorban a piridin és a ruténium központ között fellépő reverzibilis gátlás miatt.,
Elsőrendűszerkesztés
az elsőrendű reakció csak egy reagens (unimolekuláris reakció) koncentrációjától függ. Más reagensek is jelen lehetnek, de mindegyik nulla rend lesz. Egy ilyen reakció sebességtörvénye
– d d t = k, {\displaystyle – {\frac {d}{dt}}} = K,}
a felezési idő független a kiindulási koncentrációtól, és T 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}}}}}.,
példák az ilyen reakciókra:
a szerves kémiában az SN1 osztály (nukleofil szubsztitúciós unimolekuláris) reakciók elsőrendű reakciókból állnak. Például az arildiazónium− ionok nukleofilekkel való reakciójában ArN2+ + X – → ArX + N2 vizes oldatban a sebességegyenlet v = k, ahol az Ar egy arilcsoportot jelez.,
Második orderEdit
az arány, arányos, hogy egy egyetlen koncentrációs a négyzeten, az idő függése a koncentráció által megadott
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
Az idő függőség a sebesség arányos két egyenlőtlen koncentráció
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
ha a koncentráció egyenlő, megfelelnek az előző egyenlet.,
A második típusba tartozik nucleophillic kívül-eliminációs reakciók, mint például a lúgos hidrolízis etil-acetát:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Ez a reakció elsőrendű minden reagenshez kovalens kötéssel kapcsolódnak, illetve másodrendű összességében: a v {\displaystyle v} 0 = k
Ha ugyanaz a hidrolízis katalizált reakció által imidazol, az arány egyenlet válik v = k. Az árfolyam-elsőrendű egy reagenshez kovalens kötéssel kapcsolódnak (etil-acetát), valamint első rendelés imidazol, amely katalizátorként nem jelenik meg az általános kémiai egyenlet.,át bimolecular (E2) eliminációs reakció, egy másik gyakori típusa a másodrendű reakció, ha a nátrium-jodid, valamint aceton helyett nátrium-tert-butoxid, mint a só meg a terc-butanol, mint az oldószer:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pszeudo-első orderEdit
Ha a koncentráció, a reagenshez kovalens kötéssel kapcsolódnak állandó marad (mert ez egy katalizátor, vagy azért, mert a nagy többlet tekintetében a más fehérjék), a koncentráció is szerepelnek a sebességi állandó, megszerzése egy pszeudo–elsőrendű (vagy alkalmanként pszeudo–második-sorrendben) sebességi egyenlet., Egy tipikus másodrendű reakció esetén v = k sebességegyenlettel, ha a reagens B koncentrációja állandó, akkor v {\displaystyle V} 0 = k = k’, ahol a pszeudo-elsőrendű sebesség állandó k ‘ = k. a másodrendű sebességegyenletet pszeudo–elsőrendű egyenletre csökkentették, ami megkönnyíti a kezelést az integrált sebességegyenlet megszerzéséhez.,
a pszeudo-elsőrendű reakció elérésének egyik módja az, hogy egy reagens (mondjuk ≫) nagy feleslegét használjuk úgy, hogy a reakció előrehaladtával a B) feleslegben lévő reaktánsnak csak egy kis részét fogyasztjuk, és koncentrációja állandónak tekinthető. Például, a hidrolízis, észterek által híg ásványi savak alábbiak szerint pszeudo-elsőrendű kinetika, ahol a koncentráció a vízben jelen lévő nagy többlet:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
A hidrolízis szacharóz (C12H22O11) savas oldat gyakran emlegetik, mint egy elsőrendű reakció mértéke r = k., A true rate egyenlet harmadrendű, r = k; azonban mind a H+ katalizátor, mind a H2O oldószer koncentrációja általában állandó, így a reakció pszeudo–elsőrendű.
A 0., 1., 2. és nEdit
3. rendű elemi reakciólépések (úgynevezett háromkomponensű reakciók) ritkán és valószínűleg nem fordulnak elő. Azonban a több elemi lépésből álló általános reakciók természetesen bármilyen (beleértve a nem egész) sorrendet is tartalmazhatnak.,
frakcionált orderEdit
frakcionált sorrendű reakciókban a rend nem egész szám, amely gyakran kémiai láncreakciót vagy más komplex reakciómechanizmust jelez. Például az acetaldehid (CH3CHO) metánba és szén-monoxidba történő pirolízise az acetaldehid tekintetében 1,5-ös sorrendben történik: r = k3/2. A foszgén (COCl2) szén-monoxidra és klórra történő bomlása 1-es sorrendben történik a foszgén tekintetében, és 0,5-ös sorrendben a klór tekintetében: v = k 1/2.,
a láncreakció sorrendje ésszerűsíthető a reaktív intermedierek, például a szabad gyökök koncentrációjának állandósult állapot közelítésével. Az acetaldehid pirolíziséhez a rizs-Herzfeld mechanizmus
iniciációs CH3CHO → * CH3 + * CHO szaporítás * CH3 + CH3CHO → CH3CO * + CH4 CH3CO * → * CH3 + CO Termination 2 * CH3 → C2H6
ahol * szabad gyököt jelöl. Az elmélet egyszerűsítése érdekében figyelmen kívül hagyják a •CHO reakcióit egy második •CH3 kialakítására.,
az egyensúlyi állapot, az árak kialakulása, illetve megsemmisítése metil-gyök egyenlő, így, hogy
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
tehát, hogy a koncentráció a metil-gyök kielégíti
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
a reakciósebesség megegyezik a CH4 és CO fő reakciótermékeket alkotó szaporítási lépések sebességével:
V 0 = d d t | 0 = k P ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}}|_{0}=k_{p} {\ce {}}} \quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}}}}}}}
a 3/2 kísérleti sorrendjével összhangban.