Für eine ungenaue, aber qualitativ nützliche Diskussion der molekularen Struktur können die molekularen Orbitale aus dem „Linear combination of atomic orbitals molecular orbital method“ Ansatz gewonnen werden. Hier werden die molekularen Orbitale als lineare Kombinationen atomarer Orbitale ausgedrückt.
Lineare Kombinationen von Atomorbitalen (LCAO)Bearbeiten
Molekulare Orbitale wurden erstmals 1927 und 1928 von Friedrich Hund und Robert S. Mulliken eingeführt., Die lineare Kombination von Atomorbitalen oder „LCAO“-Approximation für molekulare Orbitale wurde 1929 von Sir John Lennard-Jones eingeführt. Sein bahnbrechendes Papier zeigte, wie die elektronische Struktur der Fluor – und Sauerstoffmoleküle aus Quantenprinzipien abgeleitet werden kann. Dieser qualitative Ansatz zur molekularen Orbitaltheorie ist Teil des Beginns der modernen Quantenchemie.Linearkombinationen atomarer orbitale (LCAO) kann verwendet werden, zur Schätzung der molekularen orbitalen gebildet, die sich bei der Bindung zwischen dem Molekül konstituierenden Atome., Ähnlich wie ein Atomorbital kann auch eine Schrödinger-Gleichung, die das Verhalten eines Elektrons beschreibt, für ein molekulares Orbital konstruiert werden. Lineare Kombinationen von Atomorbitalen oder die Summen und Differenzen der Atomwellenfunktionen liefern ungefähre Lösungen für die Hartree–Fock-Gleichungen, die der Unabhängig-Teilchen-Approximation der molekularen Schrödinger-Gleichung entsprechen.,gen gewonnen werden mathematisch durch die Gleichungen
Ψ = c ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
wo Ψ {\displaystyle \Psi } und Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} werden die molekularen Wellenfunktionen, die für das bonding und antibonding molecular Orbital, respectively, ψ a {\displaystyle \psi _{a}} und ψ b {\displaystyle \psi _{b}} sind die atomaren Wellenfunktionen von Atomen a und b, bzw. c a {\displaystyle c_{a}} und c b {\displaystyle c_{b}} einstellbar sind Koeffizienten., Diese Koeffizienten können positiv oder negativ sein, abhängig von den Energien und Symmetrien der einzelnen Atomorbitale. Wenn die beiden Atome näher zusammenrücken, überlappen sich ihre Atomorbitale, um Bereiche mit hoher Elektronendichte zu erzeugen, und folglich werden molekulare Orbitale zwischen den beiden Atomen gebildet. Die Atome werden durch die elektrostatische Anziehung zwischen den positiv geladenen Kernen und den negativ geladenen Elektronen, die die molekularen Orbitale einnehmen, zusammengehalten.,
Bindung, Antibonding und Nichtbonding MOsEdit
Wenn Atomorbitale interagieren, kann das resultierende molekulare Orbital von drei Arten sein: Bindung, Antibonding oder Nichtbonding.
Bindung MOs:
- Bonding Wechselwirkungen zwischen atomaren orbitale sind konstruktiv (in-phase) Interaktionen.
- Os sind niedriger in der Energie als die Atomorbitale, die sie zu produzieren kombinieren.,
Antibonding MOs:
- Antibonding Wechselwirkungen zwischen Atomorbitalen sind destruktive (out-of-phase) Wechselwirkungen, mit einer Knotenebene, wo die Wellenfunktion des Antibonding Orbital Null zwischen den beiden interagierenden Atomen
- Antibonding MOs sind höher in der Energie als die Atomorbitale, die kombinieren, um sie zu produzieren.
Nichtbondende MOs:
- Nichtbondende MOs sind das Ergebnis keiner Wechselwirkung zwischen Atomorbitalen aufgrund fehlender kompatibler Symmetrien.,
- Nichtbondendes MOs hat die gleiche Energie wie die Atomorbitale eines der Atome im Molekül.
Sigma – und pi-Beschriftungen für MOsEdit
Die Art der Wechselwirkung zwischen Atomorbitalen kann weiter durch die molekularorbitalen Symmetriebezeichnungen σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) usw. kategorisiert werden. Dies sind die griechischen Buchstaben, die den Atomorbitalen s, p, d, f bzw. Die Anzahl der Knotenebenen, die die innere Kernachse zwischen den betreffenden Atomen enthalten, ist Null für σ MOs, eine für π, zwei für δ, drei für φ und vier für γ.,
σ-Symmetrie >
Ein MO mit σ-Symmetrie ergibt sich aus der Wechselwirkung zweier atomarer s-Orbitale oder zweier atomarer pz-Orbitale. Ein MO hat σ-Symmetrie, wenn das Orbital symmetrisch in Bezug auf die Achse ist, die die beiden Kernzentren verbindet, die internukleare Achse. Dies bedeutet, dass die Drehung des MO um die internukleare Achse nicht zu einer Phasenänderung führt. Ein σ* – Orbital, Sigma * * – Orbital, behält auch die gleiche Phase bei, wenn es um die internukleare Achse gedreht wird., Das σ* – Orbital hat eine Knotenebene, die zwischen den Kernen und senkrecht zur internuklearen Achse liegt.
π symmetryEdit
Ein MO mit π-Symmetrie ergibt sich aus der Wechselwirkung zweier atomarer px-Orbitale oder py-Orbitale. Ein MO hat π-Symmetrie, wenn das Orbital asymmetrisch in Bezug auf die Rotation um die internukleare Achse ist. Dies bedeutet, dass die Drehung des MO um die internukleare Achse zu einer Phasenänderung führt. Es gibt eine Knotenebene, die die internukleäre Achse enthält, wenn reale Orbitale betrachtet werden.,
Ein π* – Orbital, pi * * – Orbital, erzeugt auch eine Phasenänderung, wenn es um die internukleare Achse gedreht wird. Das π* – Orbital hat auch eine zweite Knotenebene zwischen den Kernen.
δ symmetryEdit
Ein MO mit δ Symmetry resultiert aus der Wechselwirkung zweier atomarer dxy-oder dx2-y2-Orbitale. Da diese molekularen Orbitale niedrigenergetische d-Atomorbitale beinhalten, werden sie in Übergangsmetallkomplexen gesehen., Ein δ* – Bindungs-Orbital hat zwei Knotenebenen, die die internukleäre Achse enthalten, und ein δ * – Bindungs-Orbital hat auch eine dritte Knotenebene zwischen den Kernen.
φ symmetryEdit
Theoretische Chemiker haben sich vermuten, dass die höhere Ordnung Anleihen, wie phi Anleihen entsprechend überlappung von f atomaren orbitalen, sind möglich., Es gibt ab 2005 nur noch ein bekanntes Beispiel für ein Molekül, das angeblich eine Phi−Bindung enthält (eine U-U-Bindung im Molekül U2).
Gerade und ungerade symmetryEdit
Für Moleküle, die ein Zentrum der Inversion besitzen (zentrosymmetrische Moleküle), gibt es zusätzliche Symmetriebezeichnungen, die auf molekulare Orbitale angewendet werden können.Zentrosymmetrische Moleküle umfassen:
- Homonukleäre Diatomik, X2
- Oktaedrisch, EX6
- Quadratisch planar, EX4.
Nicht zentrosymmetrische Moleküle umfassen:
- Heteronukleäre Diatomik, XY
- Tetraedrisch, EX4.,
Wenn die Inversion durch das Symmetriezentrum in einem Molekül zu den gleichen Phasen für das molekulare Orbital führt, dann soll das MO gerade (g) Symmetrie haben, aus dem deutschen Wort für gerade.Wenn die Inversion durch das Symmetriezentrum in einem Molekül zu einer Phasenänderung für das molekulare Orbital führt, dann soll das MO ungerade (u) Symmetrie haben, aus dem deutschen Wort für ungerade.Bei einer Bindung MO mit σ-Symmetrie ist das Orbital σg (s‘ + s“ ist symmetrisch), während bei einer Bindung MO mit σ-Symmetrie das Orbital σu ist, da die Inversion von s‘ – s“ antisymmetrisch ist.,Für eine Bindung MO mit π-Symmetrie ist das Orbital nu, weil eine Inversion durch das Zentrum der Symmetrie for eine Vorzeichenänderung erzeugen würde (die beiden p-Atomorbitale sind in Phase miteinander, aber die beiden Lappen haben entgegengesetzte Vorzeichen), während ein übereinstimmendes MO mit π-Symmetrie ng ist, weil eine Inversion durch das Zentrum der Symmetrie for keine Vorzeichenänderung erzeugen würde (die beiden p-Orbitale sind phasenweise antisymmetrisch).,
MO diagramsEdit
Der qualitative Ansatz der MO-Analyse verwendet ein molekulares Orbitaldiagramm, um Bindungsinteraktionen in einem Molekül zu visualisieren. In dieser Art von Diagramm werden die molekularen Orbitale durch horizontale Linien dargestellt; Je höher eine Linie, desto höher die Energie des Orbitals, und degenerierte Orbitale werden auf der gleichen Ebene mit einem Raum zwischen ihnen platziert., Dann werden die Elektronen, die in den molekularen Orbitalen platziert werden sollen, nacheinander geschlitzt, wobei das Pauli-Ausschlussprinzip und die Hund-Regel der maximalen Multiplizität berücksichtigt werden (nur 2 Elektronen mit entgegengesetzten Spins pro Orbital; platziere so viele ungepaarte Elektronen auf einer Energieniveau wie möglich, bevor du anfängst, sie zu paaren). Bei komplizierteren Molekülen verliert der wellenmechanische Ansatz an Nützlichkeit für ein qualitatives Verständnis der Bindung (obwohl er für einen quantitativen Ansatz immer noch notwendig ist).,udes jene Atomorbitale, die für molekulare orbitale Wechselwirkungen zur Verfügung stehen, die bindend oder kondensierend sein können
Das allgemeine Verfahren zur Erstellung eines molekularen Orbitaldiagramms für ein einigermaßen einfaches Molekül lässt sich wie folgt zusammenfassen:
1. Weisen Sie dem Molekül eine Punktgruppe zu.
2. Schauen Sie sich die Formen der SALCs.
3., Ordnen Sie die SALCs jedes Molekülfragments in zunehmender Reihenfolge der Energie an und notieren Sie zuerst, ob sie von s -, p-oder d-Orbitalen stammen (und ordnen Sie sie in die Reihenfolge s < p < d), und dann ihre Anzahl der internuklearen Knoten.
4. Kombinieren Sie SALCs des gleichen Symmetrietyps aus den beiden Fragmenten und aus N SALCs bilden Sie N molekulare Orbitale.
5., Schätzen Sie die relativen Energien der molekularen Orbitale aus Überlegungen der Überlappung und relativen Energien der Elternorbitale und zeichnen Sie die Ebenen auf einem molekularen orbitalen Energieniveau Diagramm (zeigt den Ursprung der Orbitale).
6. Bestätigen, korrigieren und überarbeiten Sie diese qualitative Reihenfolge, indem Sie eine molekulare Orbitalberechnung mit kommerzieller Software durchführen.
Bindung in molekularen orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
der Molekularen orbitale sind sagte zu verkommen, wenn Sie haben die gleiche Energie., Zum Beispiel führen in den homonuklearen zweiatomigen Molekülen der ersten zehn Elemente die molekularen Orbitale, die von den px-und den py-Atomorbitalen abgeleitet sind, zu zwei degenerierten Bindungsorbitalen (mit niedriger Energie) und zwei degenerierten kondensierenden Orbitalen (mit hoher Energie).
Ionische Bindungenedit
Wenn die Energiedifferenz zwischen den Atomorbitalen zweier Atome ziemlich groß ist, tragen die Orbitale eines Atoms fast vollständig zu den Bindungsorbitalen bei, und die Orbitale des anderen Atoms tragen fast vollständig zu den kondensierenden Orbitalen bei., Somit ist die Situation effektiv, dass ein oder mehrere Elektronen von einem Atom zum anderen übertragen wurden. Dies wird als (meist) Ionenbindung bezeichnet.
Bindungsreihenfolge
Hauptartikel: Bindungsreihenfolge
Die Bindungsreihenfolge oder Anzahl der Bindungen eines Moleküls kann durch Kombination der Anzahl der Elektronen in Bindungsreihen und übereinstimmenden molekularen Orbitalen bestimmt werden. Ein Paar Elektronen in einem bindenden Orbital erzeugt eine Bindung, während ein Paar Elektronen in einem bindenden Orbital eine Bindung negiert., Zum Beispiel hat N2 mit acht Elektronen in Bindungsorbitalen und zwei Elektronen in Bindungsorbitalen eine Bindungsreihenfolge von drei, was eine Dreifachbindung darstellt.
Die Bindungsstärke ist proportional zur Bindungsreihenfolge—eine größere Bindungsmenge erzeugt eine stabilere Bindung—und die Bindungslänge ist umgekehrt proportional dazu—eine stärkere Bindung ist kürzer.
Es gibt seltene Ausnahmen von der Anforderung eines Moleküls mit einer positiven Bindungsreihenfolge., Obwohl Be2 gemäß MO-Analyse eine Bindungsreihenfolge von 0 aufweist, gibt es experimentelle Hinweise auf ein hoch instabiles Be2-Molekül mit einer Bindungslänge von 245 pm und einer Bindungsenergie von 10 kJ/mol.
HOMO und LUMOEdit
Das höchste besetzte molekulare Orbital und das niedrigste unbesetzte molekulare Orbital werden oft als HOMO bzw. Der Unterschied der Energien von HOMO und LUMO wird als HOMO-LUMO-Lücke bezeichnet. Dieser Begriff ist in der Literatur oft verwirrend und sollte mit Vorsicht betrachtet werden., Sein Wert liegt normalerweise zwischen der fundamentalen Lücke (Differenz zwischen Ionisationspotential und Elektronenaffinität) und der optischen Lücke. Darüber hinaus kann der HOMO-LUMO-Spalt mit einem Schüttgutbandspalt oder Transportspalt in Verbindung gebracht werden, der normalerweise viel kleiner als der Spalt ist.