Potentiometrische Titrationen von freiem Gly, Gly.HCl und freies Cu2 + ion
Abbildung 2 ist das potentiometrische Titrationsexperiment von freiem Gly.HCl, das Diagramme von drei unabhängigen Titrationen zeigt, bei denen die Säurekonstanten sowohl der carbonsäurefunktionellen Gruppe als auch der Ammoniumgruppen durch einen genau definierten scharfen Wendepunkt getrennt sind. Abbildung 3 ist das Speziationsdiagramm von Free Gly.,HCl , das in wässrigen Lösungen unter Verwendung des Softwareprogramms Hyperquad Simulation and speciation (Hyss) erzeugt wurde , wurden pKa-Werte von Martell & Smith verwendet, der pKw-Wert von 13.78 wurde aus der Literatur entnommen . Gly.HCl setzt ein Netz von zwei Protonen frei, da Gly.HCl hat zwei titrierbare funktionelle Gruppen; die Carbonsäure (- COOH) – Gruppe und die Ammonium (NH3+) – Gruppe, wie in Abbildung 2 gezeigt. Daten dieses Liganden wurden in der NIST-Standardreferenzdatenbank kritisch ausgewählter Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen gemeldet . Daten über die Reaktion von Cu2+ und Gly.,HCl sind in Tabelle 1 katalogisiert.
Abbildung 2: Potentiometrische titration-graph der freien Gly.HCl (F. wt = 111.5 g/mol). Es werden drei überlappende Diagramme angezeigt, um die Datenkonsistenz zu beweisen. Das Carboxylatproton war vor der Zugabe des ersten Punktes (100 µL) des Titranten (NaOH) in diesem Fall intakt.
Abbildung 4 ist der potentiometrische Titrationsgraph von free Gly. Drei Titrationsdiagramme wurden überlappt, um Datenkonsistenz zu zeigen. Der anfängliche pH-Wert der Lösung Betrug etwa 8.,50, die im Vergleich zu dem in Abbildung 2 gezeigten völlig unterschiedlich sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass freies Gly, wie in Abbildung 4 gezeigt, sein Carbonsäureproton vor der Zugabe des ersten Inkrements des NaOH-Titranten verloren hat. Mit anderen Worten, Free Gly existiert in seiner Zwitterion-Form. Damit ist der Grad der Protonierung oder Deprotonierung des reagierenden Liganden ein maßgebender Faktor für die Identität der gebildeten Metallkomplexe oder Nanometallspezies oder medizinischen oder chemischen Spezies.
Abbildung 3: Speziation didagram freien Gly., HCl Das Diagramm wurde unter Verwendung der in Abbildung 2 gesammelten potentiometrischen Titration erzeugt .
Abbildung 4: Potentiometrische titration-graph der freien Gly (F. wt = 75.1 g/mol). Es werden drei überlappende Diagramme angezeigt, um die Datenkonsistenz zu beweisen. Das Carboxylatproton wurde in diesem Fall bereits vor der Zugabe des ersten Punktes (100 µL) des Titranten (NaOH) dissoziiert. Die gezeigten pKa-Werte stammen von Martell und Smith, veröffentlicht von NIST .,
Abbildung 5: UV-Vis-Absorptionsspektren für die Kontrolle (DI H2O), Freies Kupfersulfat (Cu2+) und Cu2+:Gly im Verhältnis 1:1 nach 60 Minuten Gleichgewichtszeit
Wir haben im Ergänzungsmaterial die detaillierten potentiometrischen Titrationen von freien phosphorsäure (H3PO4) und die von freien Cu2+ – Lösungen (ergänzende Abbildungen 1-6), in denen die Gesamtzahl der von jeder Spezies freigesetzten Protonen dargestellt ist., Zum Beispiel setzt das Titrieren von freiem Cu2+ ein Netz von zwei Protonen (2H+) oder zwei Äquivalenten in die wässrigen Lösungen frei. Dies ist auf die Metallionenhydrolyse zurückzuführen. Dieser Begriff ist in den Gleichungen 1-2 definiert und gilt für jedes Metallion in wässrigen Lösungen. Die Anzahl der Äquivalente ist definiert als die Anzahl der Millimole des zugesetzten Titranten (in diesem Fall NaOH) pro Anzahl der Millimole des in Lösung vorhandenen Metallions (in diesem Fall Cu2+ Ion).
2+→ ++ H+ (1)
+→ ppt – + H+ (2)
Potentiometrischen Titrationen von Cu2+ mit Gly.,HCl in verschiedenen Molverhältnissen (1:1, 1:2, 1:3, 1:4, (1: 5 Verhältnisse)
Ergänzende Abbildungen 7-14 sind die detaillierten potentiometrischen Titrationsgraphen des Cu2+: Gly.HCl in 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, und 1: 5 Molverhältnis. Diese Diagramme enthalten insgesamt zehn einzelne Diagramme. Dieses Diagramm zeigt die genauen Positionen der Wendepunkte. Die Position jedes Wendepunktes gibt die genaue Anzahl der Protonen an, die in die wässrige Lösung freigesetzt werden. Zum Beispiel die Titrationsdiagramme des Cu2+: Gly. HCl im Molverhältnis 1:1 zeigte die Freisetzung von vier Protonen an., Durch die Untersuchung dieser Diagramme in dieser Abbildung im Vergleich zu der für den freien Cu2+ – Graphen ergab sich eindeutig eine starke Wechselwirkung zwischen dem Metallion Cu2+ und Gly.HCl-Lösungen aufgrund der Verschiebung der Lage der Wendepunkte auf 4,0-Äquivalente im Vergleich zu 2,0-Äquivalenten, wie in der Titration des freien Cu2+ – Ions in Abbildung 7 des Zusatzmaterials gezeigt.
Auf jedes potentiometrische Titrationsdiagramm für jedes Molverhältnis folgt eine weitere Abbildung, die die mathematischen Behandlungsdiagramme für jedes potentiometrische Diagramm zeigt., Auf die ergänzende Abbildung 7 folgt beispielsweise die ergänzende Abbildung 8, bei der es sich um die mathematische Behandlung oder die erste Ableitung (Steigung pH/V) gegenüber der Anzahl der beobachteten Äquivalente handelt.
Es genügt, die 1:1-Titrationen (Cu2+: Gly.HCl) als Beispiel, bei dem sich die drei Replikate um 4.00 Äquivalente überlappten. Der wichtige Punkt hier ist, dass vier Äquivalente von Protonen aus der Reaktion von Cu2+ mit Gly freigesetzt wurden.HCl und ging in die Lösung. Zwei Protonen wurden eindeutig aus dem Gly freigesetzt.HCl. Die Quelle der beiden anderen Protonen muss berücksichtigt werden., Diese beiden Protonen stammten aus dem Aqua-Liganden, der an das Cu2+ – Ion gebunden war. In der Literatur wird festgestellt, dass solche Hydroxokomplexe mit Cu2+ zuvor beobachtet wurden . Die vorgeschlagene und die plausibelste Spezies, die in Lösung gebildet werden soll, wird der ternäre Kupferhydroxyglycinatkomplex 1-sein. Jeder Komplex, den wir in der aktuellen Studie beobachtet haben, ist in Tabelle 1 mit den Literaturwerten zu vergleichen. Tabelle 2 ist die Zusammenfassung aller potentiometrischen Titrationen, die in der aktuellen Studie durchgeführt wurden.,
High-Gleichgewicht UV-Vis-Spektroskopie von Cu2+ mit gratis-Gly
Wir durchgeführt haben neuartige UV-Vis-Absorptions-Spektroskopie-Experimenten. In diesen Experimenten, Cu2+, war, reagierte mit der kostenlosen Gly war potentiometrically titriert (Abbildung 4). Die Cu2+ – Lösung wurde mit Gly-Lösung im Molverhältnis 1:1 gemischt. Abbildung 5 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren für die Kontroll – (DI H2O), freie Kupfersulfatlösung (Cu2+) und Cu2+:Gly-Lösung im Verhältnis 1:1 nach 60 Minuten Gleichgewichtszeit., Das Experiment wurde nach 24 Stunden auf demselben Küvettensatz wiederholt, um zu beobachten, ob sich das Absorptionsmuster des Cu2+:Gly-Reaktionssystems nach einer sehr langen Gleichgewichtszeit, d. H. 1440 Minuten, ändert. Abbildung 6 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren für die Kontroll – (DI H2O), freie Cu2+ – Lösung und Cu2+:Gly-Lösung im Verhältnis 1:1 nach (24 Stunden) oder 1.440 Minuten Gleichgewichtszeit. Es ist bemerkenswert, dass Forscher in einige UV-Vis-Absorptionsspektren für Kupferglycinsysteme zeigten, jedoch waren keine den in der aktuellen Studie vorgestellten Spektren ähnlich.,
Die gezeigten Absorptionsspitzen hatten einen maximalen Absorptionspeak bei λmax = 810 nm (Absorptionswert von 0,521), was der typische Bereich für das d9-Metallion wie Cu2+ ist . Mit einer einfachen Bier-Lambert-Gleichung Berechnung kann man die molare Absorptivität (ε) berechnen, wie in Gleichung (3) gezeigt.,
A = ε c l (3)
Abbildung 8: Erste Ableitungen der potentiometrischen titration Graphen gezeigt in Abbildung 7 zu Messen die Anzahl von Protonen-äquivalente veröffentlicht in Lösungen, die durch die Interaktion von Cu2+ mit Gly-HCl 1:3-Verhältnis. Tabelle 2 zeigt die Zusammenfassung aller Cu2+:Gly in 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, und 1:5 molar ratios.
ΔG = -RT LnKeq.,1:1 (4)
IR-Spektren von freiem Gly mit Cu2+
Ergänzende Abbildung 15 zeigt die überlagerten IR-Spektren, die für Luft gesammelt wurden (mit den charakteristischen Peaks für CO2 bei 2.360 cm-1), die in den übrigen Proben fehlten. Der Hauptpeak, der sich aufgrund der Bindung von Cu2+ an Gly änderte, ist der Carbonylpeak der Carboxylatfunktionsgruppe, der bei 1,577 cm-1 auftrat., Es gab keine dramatischen Veränderungen in den Positionen der Peaks des freien Gly zu denen des Cu2+ – Gly-Gemisches, jedoch wurden die Intensitäten aller beobachteten Peaks für freies Gly aufgrund der Reaktion von Gly mit dem Kupfermetallion verringert.