For en upresis, men kvalitativt nyttig, diskusjon av den molekylære strukturen, den molekylære orbitals kan fås fra «Lineær kombinasjon av atom-orbitals molecular orbital metode» ansatz. Her, den molekylære orbitals er uttrykt som lineære kombinasjoner av atom-orbitals.
Lineære kombinasjoner av atom-orbitals (LCAO)Edit
Molekylær orbitals ble først introdusert av Friedrich Hund og Robert S. Mulliken i 1927 og 1928., Den lineære kombinasjonen av atom-orbitals eller «LCAO» tilnærming for molekylær orbitals ble introdusert i 1929 av Sir John Lennard-Jones. Hans banebrytende papir viste hvordan å utlede elektronisk struktur av fluor og oksygen molekyler fra quantum prinsipper. Dette kvalitativ tilnærming til molecular orbital teori er en del av starten på moderne kvantekjemi.Lineære kombinasjoner av atom-orbitals (LCAO) kan brukes til å anslå den molekylære orbitals som er dannet ved binding mellom molekylene er konstituerende atomer., Lik en atom-orbital, en Schrödinger-ligningen, som beskriver oppførselen til et elektron, kan være konstruert for en molecular orbital som godt. Lineære kombinasjoner av atom-orbitals, eller summer og forskjeller i atomic wavefunctions, gir omtrentlige løsninger til Hartree–Fock ligninger som svarer til den uavhengige-partikkel tilnærming av molekylære Schrödinger-ligningen.,ninger innhentet er representert matematisk sett av ligninger
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ (a − f b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
hvor Ψ {\displaystyle \Psi } og Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} er den molekylære wavefunctions for liming og antibonding molekylær orbitals, henholdsvis, ψ en {\displaystyle \psi _{a}} og ψ b {\displaystyle \psi _{b}} er atomic wavefunctions fra atomer a og b, henholdsvis, og c a {\displaystyle c_{a}} og c b {\displaystyle c_{b}} er justerbar koeffisienter., Disse koeffisientene kan være positiv eller negativ, avhengig av energier og symmetrier av den enkelte atomic orbitals. Som de to atomer bli tettere sammen, sine atom-orbitals overlapper å produsere områder med høy electron tetthet, og, som en konsekvens, molekylær orbitals er dannet mellom de to atomene. Den atomer som holdes sammen av elektrostatisk tiltrekning mellom de positivt ladete kjerner og negativt ladede elektroner som opptar bonding molekylær orbitals.,
Bonding, antibonding, og nonbonding MOsEdit
Når atomic orbitals samhandle, den resulterende molecular orbital kan være av tre typer: liming, antibonding, eller nonbonding.
Bonding MOs:
- Bonding interaksjoner mellom atomic orbitals er konstruktive (i-fase) vekselsvirkningene.
- Bonding MOs er lavere energi enn atom-orbitals som kombineres for å produsere dem.,
Antibonding MOs:
- Antibonding interaksjoner mellom atomic orbitals er destruktive (ut-av-fase) vekselsvirkningene, med en nodal fly der wavefunction av antibonding orbital er lik null mellom de to samspill atomer
- Antibonding MOs er høyere energi enn atom-orbitals som kombineres for å produsere dem.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding MOs er resultatet av ingen interaksjon mellom atomic orbitals på grunn av mangel på kompatible symmetrier.,
- Nonbonding MOs vil ha samme energi som atomic orbitals av en av atomene i molekylet.
Sigma og pi etiketter for MOsEdit
Den type interaksjon mellom atomic orbitals kan videre kategoriseres av molekylær-orbital symmetri etiketter σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) etc. Disse er de greske bokstavene tilsvarer atomic orbitals s, p, d, f og g hhv. Antall av-nodal fly som inneholder internuclear aksen mellom atomer bekymret for er null for σ MOs, en for π, to for δ, tre for φ og fire for γ.,
σ symmetryEdit
EN MO med σ symmetri resultater fra samspillet av enten to atomic s-orbitals eller to atomic pz-orbitals. En MO vil ha σ-symmetri hvis orbital er symmetriske med hensyn til aksen bli med de to kjernefysiske sentra, internuclear aksen. Dette betyr at rotasjon av MO om internuclear aksen ikke resultere i en fase endre. En σ* orbital, sigma antibonding orbital, også opprettholder den samme fase når roteres om internuclear aksen., Den σ* orbital har en nodal plan som er mellom kjernene, og vinkelrett på internuclear aksen.
π symmetryEdit
EN MO med π symmetri resultater fra samspillet av enten to atomic px orbitals eller py orbitals. En MO vil ha π symmetri hvis orbital er asymmetrisk med hensyn til rotasjon om internuclear aksen. Dette betyr at rotasjon av MO om internuclear aksen vil resultere i en fase endre. Det er en nodal plan som inneholder internuclear aksen, hvis ekte orbitals er vurdert.,
En π* orbital, pi antibonding orbital, vil også produsere en fase endre når roteres om internuclear aksen. Den π* orbital også har en ekstra-nodal flyet mellom kjernene.
δ symmetryEdit
EN MO med δ symmetri resultater fra samspillet av to atomic dxy eller dx2-y2 orbitals. Fordi disse molekylære orbitals innebære lav-energi d atomic orbitals, de er sett i overgangen-metall-komplekser., En δ bonding orbital har to nodal fly som inneholder internuclear aksen, og en δ* antibonding orbital har også en tredje nodal flyet mellom kjernene.
φ symmetryEdit
Teoretiske kjemikere har conjectured at høyere for obligasjoner, for eksempel phi obligasjoner tilsvarende overlapping av f atomic orbitals, er mulig., Det er som i 2005 kun ett kjent eksempel på et molekyl påstått å inneholde et phi bond (en U−U bond, i molekylet, U2).
Gerade og ungerade symmetryEdit
For molekyler som er i besittelse av et senter for inversjon (centrosymmetric molekyler) det er ekstra etiketter av symmetri som kan brukes til å molekylær orbitals.Centrosymmetric molekyler inkluderer:
- Homonuclear diatomics, X2
- Oktaedrisk, EX6
- Square plan, EX4.
Ikke-centrosymmetric molekyler inkluderer:
- Heteronuclear diatomics, XY
- Tetrahedral, EX4.,
Hvis inversjon gjennom sentrum av symmetri i et molekyl resultater i de samme fasene for molecular orbital, da MO sies å ha gerade (g) symmetri, fra det tyske ordet for selv.Hvis inversjon gjennom sentrum av symmetri i et molekyl resulterer i en fase endre for molecular orbital, da MO sies å ha ungerade (u) symmetri, fra det tyske ordet for odd.For en bonding MO med σ-symmetri, orbital er σg (s’ + s» er symmetrisk), mens en antibonding MO med σ-symmetri orbital er σu, fordi inversjon av s’ – s» er antisymmetric.,For en bonding MO med π-symmetri orbital er nu fordi inversjon gjennom sentrum av symmetri for ville produsere et tegn på endre (de to s atomic orbitals er i fase med hverandre, men de to kammene har motsatt fortegn), mens en antibonding MO med π-symmetri er ng fordi inversjon gjennom sentrum av symmetri for ville ikke produsere et tegn på endre (de to p-orbitals er antisymmetric av fase).,
MO diagramsEdit
Den kvalitative tilnærmingen i MO analyse bruker en molecular orbital diagrammet for å visualisere bonding vekselsvirkningene i et molekyl. I denne type diagram, den molekylære orbitals er representert av horisontale linjer, jo høyere en linje høyere energi av orbital, og degenerert orbitals er plassert på samme nivå med et mellomrom mellom dem., Så, elektroner til å bli plassert i den molekylære orbitals er spaltet i en og en, med tanke på Pauli utelukkelse prinsippet og Hunds regel av maksimal mangfold (bare 2 elektroner, etter å ha motsatt spinn, per orbital; sted som mange gruppert elektroner på en energi nivå som mulig før du begynner å koble dem sammen). For mer kompliserte molekyler, bølge mekanikk tilnærming mister verktøy i en kvalitativ forståelse av bonding (selv om det er fortsatt nødvendig for en kvantitativ tilnærming).,omfatter de atomic orbitals som er tilgjengelig for molecular orbital vekselsvirkningene, som kan være bonding eller antibonding
Den generelle fremgangsmåten for å bygge en molecular orbital-diagram for en rimelig enkelt molekyl kan oppsummeres som følger:
1. Tilordne et punkt gruppe til molekylet.
2. Se opp former for SALCs.
3., Ordne SALCs av hver molekylær fragment i stigende rekkefølge av energi, først merke seg om de stammer fra s, p, eller d orbitals (og sette dem i den rekkefølgen s < p < d), og deretter deres antall internuclear noder.
4. Kombinere SALCs av samme symmetri type fra to fragmenter, og fra N SALCs form N molekylær orbitals.
5., Anslå den relative energier av den molekylære orbitals fra vurderinger av overlapping og energier i forhold til den overordnede orbitals, og trekke nivåer på en molecular orbital energi nivå diagram som viser opprinnelsen til orbitals).
6. Bekrefte, er riktig, og revidere denne kvalitative ordre ved å utføre en molecular orbital beregning ved hjelp av kommersiell programvare.
Bonding i molekylær orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
Molekylær orbitals er sagt å være degenerert hvis de har samme energi., For eksempel, i homonuclear diatomic molekyler av de første ti elementer, den molekylære orbitals avledet fra px og py atomic orbitals resultere i to utarte bonding orbitals (lav energi) og to utarte antibonding orbitals (høy energi).
Ioniske bondsEdit
Når energien forskjellen mellom atomic orbitals av to atomer er ganske stor, en atom orbitals bidra nesten helt til bonding orbitals, og den andre atom orbitals bidra nesten helt til antibonding orbitals., Dermed er situasjonen effektivt at ett eller flere elektroner har blitt overført fra ett atom til det andre. Dette kalles en (stort sett) ioniske bond.
Bond orderEdit
The bond ordre eller antallet obligasjoner, av et molekyl kan bestemmes ved å kombinere antall elektroner i bånd og antibonding molekylær orbitals. Et par av elektronene i en binding orbital skaper et bånd, mens et par av elektroner i en antibonding orbital benekter en obligasjon., For eksempel, N2, med åtte elektroner i bonding orbitals og to elektroner i antibonding orbitals, har en bond rekkefølgen av tre, som utgjør en trippel bond.
Bond styrke er proporsjonal til å binde seg for—en større mengde av bonding gir et mer stabilt obligasjons—og bond lengde er omvendt proporsjonal med det—en sterkere bånd er kortere.
Det er sjeldne unntak til kravet om molekylet har en positiv bond ordre., Selv om Be2 har en obligasjon for 0 i henhold til MO analyse, er det eksperimentelle bevis av en svært ustabil Be2 molekylet å ha et bånd lengde 245 pm og bond energi av 10 kJ/mol.
HOMO og LUMOEdit
Den høyeste okkuperte molecular orbital og laveste ledige molecular orbital er ofte referert til som HOMO og LUMO, henholdsvis. Forskjellen på de energiene av HOMO og LUMO er kalt HOMO-LUMO gap. Dette begrepet er ofte saken av forvirring i litteratur, og bør vurderes med forsiktighet., Verdien er vanligvis ligger mellom grunnleggende gap (forskjellen mellom ionisering potensial og elektron affinitet) og den optiske gap. I tillegg, HOMO-LUMO gapet kan være relatert til en bulk material band gap eller transport gap, som er vanligvis mye mindre enn grunnleggende gap.