En vanlig form for pris ligningen er en power law:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
konstanten k er kalt pris konstant. Den eksponenter, som kan være en brøk kalles delvis bestillinger av reaksjon og deres sum er samlet for reaksjon.
I en fortynnet løsning, en elementær reaksjon (en som har et enkelt trinn med en enkelt transition state) er empirisk funnet å adlyde loven av masse action., Dette spår at prisen avhenger bare på konsentrasjoner av reaktantene, hevet til makt av sine stoichiometric koeffisienter.
Fastsettelse av reaksjon orderEdit
Metode for første ratesEdit
Den naturlige logaritmen av power-law pris ligningen
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln+y\ln+…}
Dette kan brukes til å anslå for reaksjon av hver reaktant., For eksempel, den første pris som kan måles i en serie av eksperimenter på forskjellige innledende konsentrasjonene av reaktant En med alle andre konsentrasjoner , , … holdes konstant, slik at
ln v 0 = x ln + konstant . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {konstant}}.,}
denne metoden er Imidlertid ikke alltid pålitelig fordi
- måling av første rate krever nøyaktig bestemmelse av små endringer i konsentrasjon i løpet av kort tid (i forhold til reaksjonen half-life) og er følsom for feil, og
- pris ligningen vil ikke være helt bestemt om pris avhenger også av stoffer som ikke er til stede ved begynnelsen av reaksjon, som mellomprodukter eller produkter.,
Integrert methodEdit
Den tentative pris ligningen bestemt av metoden for innledende priser er derfor normalt bekreftet ved å sammenligne konsentrasjonene som er målt over en lengre tid (flere halveringstider) med integrert form av pris ligningen; dette forutsetter at reaksjonen går til ferdigstillelse.,
For eksempel, den integrerte pris loven for en første-ordens reaksjon er
ln = − k (t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Metode for floodingEdit
v 0 = k ⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} med k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
og x kan være bestemt av integrert metode. Ordren y med hensyn til B under samme betingelser (med B i overkant) er bestemt av en rekke lignende eksperimenter med en rekke innledende konsentrasjon 0 slik at variasjonen av k’ kan måles.,
Null orderEdit
For zero-order reaksjoner, reaksjonshastigheten er uavhengig av konsentrasjonen av en reaktant, slik at en endring av konsentrasjonen har ingen effekt på hastigheten av reaksjonen. Dermed konsentrasjonen endringer lineært med tiden. Dette kan skje når det er en flaskehals som begrenser antall reaktant molekyler som kan reagere på samme tid, for eksempel hvis reaksjonen krever kontakt med et enzym eller en katalytisk overflaten.,
Mange enzym-catalyzed reaksjoner er null ordre, forutsatt at reaktant konsentrasjon er mye større enn enzymet konsentrasjon som styrer pris, slik at enzymet er mettet. For eksempel, biologisk oksidasjon av etanol til acetaldehyde av enzymet leveren alkohol dehydrogenase (LADH) er null for i etanol.
på samme måte reaksjoner med heterogen katalyse kan være null for hvis katalytisk overflaten er mettet., For eksempel nedbrytning av fosfin (PH3) på en varm wolfram overflaten på høytrykk er null for i fosfin som dekomponerer ved en konstant hastighet.
I homogen katalyse null for atferd kan komme om fra reversibel hemming. For eksempel, ring-åpning metatese polymerisering ved hjelp av tredje generasjon Grubbs katalysator utstillinger null for atferd i catalyst på grunn av reversibel hemming som oppstår mellom pyridine og ruthenium center.,
Første orderEdit
En første ordens reaksjon avhenger av konsentrasjonen av bare en reaktant (en unimolecular reaksjon). Andre reaktantene kan være til stede, men alle vil være null rekkefølge. Prisen lov for en slik reaksjon er
− d-d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k,}
half-life er uavhengig av start konsentrasjon og er gitt ved t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
Eksempler på slike reaksjoner er:
I organisk kjemi, klassen av SN1 (nucleophilic substitusjon unimolecular) reaksjoner består av første-ordens reaksjoner. For eksempel, i reaksjon av aryldiazonium ioner med nucleophiles i vandig løsning ArN2+ + X− → ArX + N2, prisen ligningen v = k, der Ar indikerer en aryl-gruppen.,
Andre orderEdit
For pris i forhold til en enkelt konsentrasjon kvadrat, den tid avhengighet av konsentrasjonen er gitt ved
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
Den tid avhengighet for en hastighet som er proporsjonal med to ulike konsentrasjoner er
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
hvis konsentrasjonene er like, de tilfredsstiller tidligere ligning.,
Den andre typen inneholder nucleophillic tillegg-eliminasjon, reaksjoner, slik som alkalisk hydrolyse av etylacetat:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Denne reaksjonen er første-for i hver reaktant og andre-for totalt: v {\displaystyle v} 0 = k
Dersom den samme hydrolyse reaksjon er catalyzed av imidazole, prisen ligningen blir v = k. Prisen er første-rekkefølge i en reaktant (etylacetat), og også første orden i imidazole som en katalysator ikke vises i den generelle kjemiske ligningen.,å gjennomgå en bimolecular (E2) eliminering reaksjon, en annen vanlig type av andre-ordens reaksjon, hvis sodium jodid og aceton er erstattet med natrium tert-butoxide som salt og tert-butanol som løsemiddel:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-første orderEdit
Hvis konsentrasjonen av en reaktant forblir konstant (fordi det er en katalysator, eller fordi det er i stort overskudd i forhold til de andre reaktantene), konsentrasjonen kan være inkludert i prisen konstant, å skaffe en pseudo–first-order (eller noen ganger pseudo–second-order) pris ligningen., For en typisk andre-ordens reaksjon med pris ligningen v = k, dersom konsentrasjonen av reaktant B er konstant deretter v {\displaystyle v} 0 = k = k», hvor pseudo–first-order pris konstant k’ = k. Den andre-for pris ligningen har blitt redusert til en pseudo–first-order pris ligningen, noe som gjør behandling for å oppnå en integrert pris ligningen mye lettere.,
En måte å oppnå en pseudo-for første reaksjon er å bruke et stort overskudd av en reaktant (si, ≫), slik at, som reaksjon utvikler seg, bare en liten brøkdel av reaktant i overkant (B) er fortært, og konsentrasjonen kan bli ansett for å bo konstant. For eksempel, hydrolyse av estere ved å fortynne mineralske syrer følger pseudo-første ordens kinetikk, der konsentrasjonen av vann er til stede i stort overskudd:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydrolyse av sukrose (C12H22O11) i sur løsning er ofte sitert som en første-ordens reaksjon med rente r = k., Den sanne pris ligningen er tredje orden, r = k; imidlertid er konsentrasjonene av både katalysator H+ og løsemiddel H2O er vanligvis konstant, slik at reaksjonen er pseudo–first-order.
Sammendrag for reaksjon bestillinger 0, 1, 2, og nEdit
Elementære reaksjon trinn med bestilling 3 (kalt trefoldig reaksjoner) er sjeldne og lite sannsynlig. Men, totalt sett reaksjoner som består av flere grunnleggende trinnene kan selvfølgelig være av hvilken som helst (inkludert ikke-heltall) for.,
Brøk orderEdit
I brøk for reaksjoner, rekkefølgen er en ikke-heltall, som ofte indikerer en kjemisk kjedereaksjon eller andre komplekse reaksjon mekanisme. For eksempel, pyrolyse av acetaldehyde (CH3CHO) til metan og karbonmonoksid fortsetter med en bestilling på 1,5 med hensyn til acetaldehyde: r = k3/2. Dekomponering av phosgene (COCl2) til karbonmonoksid og klor har for 1 med hensyn til phosgene seg selv og for 0.5 med hensyn til klor: v = k 1/2.,
rekkefølgen av en kjede reaksjon kan være rasjonaliserte bruk av steady state-tilnærming for konsentrasjonen av reaktive intermediater som for eksempel frie radikaler. For pyrolyse av acetaldehyde, Ris-Herzfeld mekanismen er
Initiation CH3CHO → •CH3 + •CHO Forplantning •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + CO Oppsigelse 2 •CH3 → C2H6
hvor • indikerer en fri radikal. For å forenkle teori, reaksjoner i •CHO å danne et sekund •CH3 er ignorert.,
I steady state, priser i dannelse og ødeleggelse av methyl radikaler er lik, slik at
d d t = k i − k-t-2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
slik at konsentrasjonen av methyl radikale tilfredsstiller
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
reaksjonen pris lik frekvensen av forplantning trinnene som utgjør den viktigste reaksjonen produkter CH4 og CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
i avtalen med den eksperimentelle bestilling av 3/2.