voor een onnauwkeurige, maar kwalitatief nuttige bespreking van de moleculaire structuur kunnen de moleculaire orbitalen worden verkregen uit de “lineaire combinatie van atomaire orbitalen moleculaire orbitale methode” ansatz. Hier worden de moleculaire orbitalen uitgedrukt als lineaire combinaties van atomaire orbitalen.
lineaire combinaties van atomaire orbitalen (LCAO)bewerken
moleculaire orbitalen werden voor het eerst geïntroduceerd door Friedrich Hund en Robert S. Mulliken in 1927 en 1928., De lineaire combinatie van atomaire orbitalen of “LCAO” benadering voor moleculaire orbitalen werd geïntroduceerd in 1929 door Sir John Lennard-Jones. Zijn baanbrekende artikel toonde aan hoe de elektronische structuur van fluor-en zuurstofmoleculen kan worden afgeleid uit kwantumprincipes. Deze kwalitatieve benadering van de moleculaire orbitale theorie maakt deel uit van de start van de moderne kwantumchemie.Lineaire combinaties van atomaire orbitalen (LCAO) kunnen worden gebruikt om de moleculaire orbitalen te schatten die worden gevormd bij het binden tussen de samenstellende atomen van de molecule., Vergelijkbaar met een atomaire orbitaal kan een Schrödingervergelijking, die het gedrag van een elektron beschrijft, ook voor een moleculaire orbitaal worden geconstrueerd. Lineaire combinaties van atomaire orbitalen, of de sommen en verschillen van de atomaire golffuncties, bieden benaderende oplossingen voor de Hartree-Fock vergelijkingen die overeenkomen met de onafhankelijke-deeltjesaanpak van de moleculaire Schrödingervergelijking.,die verkregen zijn mathematisch vertegenwoordigd door de vergelijkingen
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
waar Ψ {\displaystyle \Psi } en Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} zijn de moleculaire wavefunctions voor de binding en antibonding moleculaire montuur, respectievelijk, ψ een {\displaystyle \psi _{a}} en ψ b {\displaystyle \psi _{b}} zijn de atomaire wavefunctions van atomen a en b, respectievelijk c a {\displaystyle c_{a}} en c b {\displaystyle c_{b}} zijn verstelbaar coëfficiënten., Deze coëfficiënten kunnen positief of negatief zijn, afhankelijk van de energieën en symmetrieën van de individuele atomaire orbitalen. Als de twee atomen dichter bij elkaar komen, overlappen hun atomaire orbitalen om gebieden met een hoge elektrondichtheid te produceren, en als gevolg daarvan worden moleculaire orbitalen gevormd tussen de twee atomen. De atomen worden bij elkaar gehouden door de elektrostatische aantrekking tussen de positief geladen kernen en de negatief geladen elektronen die moleculaire orbitalen bezetten.,
binding, antibonding, en nonbonding MOsEdit
wanneer atomaire orbitalen interageren, kan de resulterende moleculaire orbitaal uit drie types bestaan: binding, antibonding, of nonbonding.
binding MOs:
- binding interacties tussen atomaire orbitalen zijn constructieve (in-fase) interacties.
- Bindingsmo ‘ s zijn lager in energie dan de atomaire orbitalen die ze samen produceren.,
Antibonding mos:
- Antibonding interacties tussen atomaire orbitalen zijn destructieve (Out-of-phase) interacties, met een knooppuntvlak waar de golffunctie van de antibonding orbitaal nul is tussen de twee interagerende atomen.
niet-gebonden MOs:
- niet-gebonden MOs zijn het resultaat van geen interactie tussen atomaire orbitalen vanwege gebrek aan compatibele symmetrieën.,
- niet-gebonden MOs hebben dezelfde energie als de atomaire orbitalen van een van de atomen in het molecuul.
Sigma-en pi-labels voor MOsEdit
het type interactie tussen atomaire orbitalen kan verder worden gecategoriseerd door de moleculair-orbitale symmetrie-labels σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) enz. Dit zijn de Griekse letters die overeenkomen met de atomaire orbitalen s, p, d, f en g respectievelijk. Het aantal knoopvlakken met de internucleaire as tussen de betrokken atomen is nul voor σ MOs, één voor π, twee Voor δ, drie Voor φ en vier voor γ.,
σ symmetriedit
a MO met σ symmetrie is het resultaat van de interactie van twee atomaire s-orbitalen of twee atomaire pz-orbitalen. Een MO zal σ-symmetrie hebben als de orbitaal symmetrisch is ten opzichte van de as die de twee kerncentra verbindt, de internucleaire as. Dit betekent dat rotatie van de MO rond de internucleaire as niet leidt tot een faseverandering. Een σ* orbitaal, Sigma antibonding orbitaal, behoudt ook dezelfde fase wanneer deze om de internucleaire as wordt gedraaid., De σ * orbitaal heeft een knooppuntvlak dat zich tussen de kernen en loodrecht op de internucleaire as bevindt.
π symmetriedit
a MO met π symmetrie is het resultaat van de interactie van twee atomaire px orbitalen of py orbitalen. Een MO zal π symmetrie hebben als de baan asymmetrisch is ten opzichte van de rotatie rond de internucleaire as. Dit betekent dat de rotatie van de MO rond de internucleaire as zal resulteren in een faseverandering. Er is één knooppuntvlak dat de internucleaire as bevat, als reële orbitalen worden beschouwd.,
Een π * orbitaal, pi antibonding orbitaal, zal ook een faseverandering veroorzaken wanneer deze om de internucleaire as wordt gedraaid. Het π * orbitaal heeft ook een tweede knoopvlak tussen de kernen.
δ symmetriedit
a MO met δ symmetrie resulteert uit de interactie van twee atomaire DXY-of dx2-y2-orbitalen. Omdat deze moleculaire orbitalen lage energie d atomaire orbitalen omvatten, worden ze gezien in overgangsmetaalcomplexen., Een δbindende baan heeft twee knoopvlakken die de internucleaire as bevatten, en een δ* antibondende baan heeft ook een derde knoopvlak tussen de kernen.
φ symmetryEdit
theoretische chemici hebben vermoed dat hogere-orde bindingen, zoals phi-bindingen die overeenkomen met overlapping van f-atomaire orbitalen, mogelijk zijn., Er is vanaf 2005 slechts één bekend voorbeeld van een molecuul waarvan wordt beweerd dat het een phi−binding bevat (een U-U-binding, in het molecuul U2).
Gerade en ungerade symmetryEdit
voor moleculen met een centrum van inversie (centrosymmetrische moleculen) zijn er aanvullende symmetrie labels die kunnen worden toegepast op moleculaire orbitalen.Centrosymmetrische moleculen omvatten:
- Homonucleaire diatomica, X2
- Octaëdraal, EX6
- vierkant vlak, EX4.
niet-centrosymmetrische moleculen omvatten:
- Heteronucleaire diatomica, XY
- tetrahedraal, EX4.,
als inversie door het centrum van de symmetrie in een molecuul resulteert in dezelfde fasen voor de moleculaire orbitaal, dan wordt de MO gezegd gerade (g) symmetrie te hebben, van het Duitse woord voor even.Als inversie door het centrum van symmetrie in een molecuul resulteert in een faseverandering voor de moleculaire orbitaal, dan is de MO wordt gezegd dat ungerade (u) symmetrie, van het Duitse woord voor oneven.Voor een binding MO met σ-symmetrie is de orbitaal σg (s’ + s” is symmetrisch), terwijl een antibonding MO met σ-symmetrie de orbitaal σu is, omdat inversie van s’ – s” antisymmetrisch is.,Voor een binding MO met π-symmetrie is de orbitaal nu omdat inversie door het centrum van symmetrie for een tekenverandering zou veroorzaken (de twee p atomaire orbitalen zijn in fase met elkaar, maar de twee kwabben hebben tegengestelde tekens), terwijl een antibonding MO met π-symmetrie ng is omdat inversie door het centrum van symmetrie for Geen tekenverandering zou veroorzaken (de twee p orbitalen zijn antisymmetrisch per fase).,
MO diagramsEdit
de kwalitatieve benadering van de mo-analyse maakt gebruik van een moleculair orbitaal diagram om bindingsinteracties in een molecuul te visualiseren. In dit type diagram worden de moleculaire orbitalen vertegenwoordigd door horizontale lijnen; hoe hoger een lijn hoe hoger de energie van de orbitalen, en gedegenereerde orbitalen worden op hetzelfde niveau geplaatst met een ruimte ertussen., Vervolgens worden de elektronen die in de moleculaire orbitalen worden geplaatst één voor één ingesneden, rekening houdend met het Pauli-uitsluitingsprincipe en Hund ‘ s regel van maximale multipliciteit (slechts 2 elektronen, met tegengestelde spins, per orbitaal; plaats zoveel mogelijk ongepaarde elektronen op één energieniveau voordat u ze begint te koppelen). Voor meer gecompliceerde moleculen verliest de golfmechanica-benadering nut in een kwalitatief begrip van binding (hoewel nog steeds noodzakelijk is voor een kwantitatieve benadering).,udes die atomic montuur die beschikbaar zijn voor moleculaire orbitaal interacties die kunnen worden bonding of antibonding
de algemene procedure voor het construeren van een moleculair orbitaal diagram voor een redelijk eenvoudig molecuul kan als volgt worden samengevat:
1. Wijs een puntgroep toe aan het molecuul.
2. Zoek de vormen van de SALCs op.
3., Rangschik de Salc ‘ s van elk moleculair fragment in toenemende volgorde van energie, waarbij eerst wordt opgemerkt of ze afkomstig zijn van S, p OF d orbitalen (en zet ze in de volgorde s < p < d), en vervolgens hun aantal internucleaire knooppunten.
4. Combineer Salc ’s van hetzelfde symmetrietype uit de twee fragmenten, en van n vormen Salc’ s n moleculaire orbitalen.
5., Schat de relatieve energieën van de moleculaire orbitalen uit overwegingen van overlapping en relatieve energieën van de ouder orbitalen, en teken de niveaus op een moleculaire orbitale energie niveau diagram (die de oorsprong van de orbitalen).
6. Bevestig, corrigeer en herzie deze kwalitatieve orde door een moleculaire orbitale berekening uit te voeren met behulp van commerciële software.
binding in molecular orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
moleculaire orbitalen zouden gedegenereerd zijn als ze dezelfde energie hebben., Bijvoorbeeld, in de homonucleaire diatomaire moleculen van de eerste tien elementen, de moleculaire orbitalen afgeleid van de PX en de Py atomaire orbitalen resulteren in twee ontaarde binding orbitalen (van lage energie) en twee ontaarde antibonding orbitalen (van hoge energie).
Ionische bondsEdit
wanneer het energieverschil tussen de atomaire orbitalen van twee atomen vrij groot is, dragen de orbitalen van één atoom bijna volledig bij aan de bindings-orbitalen, en de orbitalen van het andere atoom bijna volledig bij aan de antibonding-orbitalen., Zo is de situatie effectief dat een of meer elektronen zijn overgedragen van het ene atoom naar het andere. Dit wordt een (meestal) ionische binding genoemd.
Bondordedit
De bondorde, of het aantal bindingen, van een molecuul kan worden bepaald door het aantal elektronen in binding en antibonding moleculaire orbitalen te combineren. Een paar elektronen in een bindingsbaan creëert een binding, terwijl een paar elektronen in een antibondingsbaan een binding ontkent., Bijvoorbeeld, N2, met acht elektronen in bindings-orbitalen en twee elektronen in antibondende orbitalen, heeft een bindingsorde van drie, die een drievoudige binding vormt.de bindingssterkte is evenredig met de bindingsorde—een grotere hoeveelheid binding produceert een stabielere binding – en de bindingslengte is omgekeerd evenredig—een sterkere binding is korter.
Er zijn zeldzame uitzonderingen op de eis dat molecule een positieve bindingsvolgorde heeft., Hoewel Be2 volgens Mo-analyse een bindingsvolgorde van 0 heeft, is er experimenteel bewijs van een zeer onstabiel be2-molecuul met een bindingslengte van 245 pm en bindingsenergie van 10 kJ/mol.
HOMO en LUMOEdit
de hoogste bezette moleculaire orbitaal en de laagste onbezette moleculaire orbitaal worden vaak aangeduid als de HOMO en LUMO, respectievelijk. Het verschil van de energieën van de HOMO en LUMO wordt de homo-LUMO kloof genoemd. Dit begrip is vaak een kwestie van verwarring in de literatuur en moet met voorzichtigheid worden overwogen., Zijn waarde wordt gewoonlijk gevestigd tussen de fundamentele kloof (verschil tussen ionisatiepotentieel en elektronenaffiniteit) en de optische kloof. Bovendien, homo-LUMO kloof kan worden gerelateerd aan een bulk materiaal band kloof of transport kloof, die meestal veel kleiner is dan fundamentele kloof.