potentiometrische titraties van vrije Gly, Gly.HCl en vrij Cu2+ ion
Figuur 2 is de potentiometrische titratie-experimenten van vrij Gly.HCl, dat grafieken van drie onafhankelijke titraties toont waarbij de zuurgraad constanten van zowel de carboxylzuur functionele groep als de ammoniumgroepen worden gescheiden door een duidelijk gedefinieerd scherp buigpunt. Figuur 3 is het speciatiediagram van free Gly.,HCl gegenereerd in waterige oplossingen met behulp van Hyperquad simulation and speciation (Hyss) software programma , pKa waarden werden gebruikt van Martell & Smith , pKw waarde van 13.78 werd genomen uit de literatuur . Gly.HCl geeft een net van twee protonen toe te schrijven aan het feit dat Gly.HCl heeft twee titreerbare functionele groepen: de carboxylzuurgroep (- COOH) en de ammoniumgroep (NH3+), zoals weergegeven in Figuur 2. Gegevens van dit ligand zijn gerapporteerd in de NIST standaard referentiedatabase van kritisch geselecteerde stabiliteitsconstanten van metaalcomplexen . Gegevens over de reactie van Cu2+ en Gly.,HCl zijn gecatalogiseerd in Tabel 1.
Figuur 2: potentiometrische titratiegrafiek van vrije Gly.HCl (F. wt = 111,5 g / mol). Drie overlappende plots worden getoond om de consistentie van de gegevens te bewijzen. Het carboxylaatproton was intact voordat in dat geval het eerste punt (100 µL) van de titrant (NaOH) werd toegevoegd.
Figuur 4 is de potentiometrische titratiegrafiek van vrij Gly. Drie titratiediagrammen overlapten elkaar om gegevensconsistentie te tonen. De initiële pH van de oplossing was ongeveer 8.,50 die totaal verschillend zijn ten opzichte van die in Figuur 2. Dit is te wijten aan het feit dat de in Figuur 4 getoonde vrije Gly zijn carboxylzuurproton heeft verloren voordat de eerste verhoging van de NaOH-titrant werd toegevoegd. Met andere woorden, vrije Gly bestaat in zijn Zwitterion vorm. Zodat de mate van protonatie of de-protonatie van het reagerende ligand een regulerende factor is voor de identiteit van de metaalcomplexen, of nano-metaalsoorten, of medicinale, of chemische soorten gevormd.
Figuur 3: Speciatiedidagram van vrij Gly., HCl het diagram werd gegenereerd met behulp van de potentiometrische titratie verzameld in Figuur 2 .
Figuur 4: potentiometrische titratiegrafiek van vrije Gly (F. wt = 75,1 g/mol). Drie overlappende plots worden getoond om de consistentie van de gegevens te bewijzen. Het carboxylaatproton was al losgemaakt voordat het eerste punt (100 µL) van de titrant (NaOH) in dat geval werd toegevoegd. de getoonde pKa-waarden zijn van Martell en Smith gepubliceerd door NIST .,
Figuur 5: UV-VIS absorptiespectra voor de controle (DI H2O), vrij kopersulfaat (Cu2+) en Cu2+:Gly in 1:1 verhouding na 60 minuten evenwichtstijd
aanvullend materiaal de gedetailleerde potentiometrische titraties van vrij fosforzuur (H3PO4) en van vrije CU2+ – oplossingen (aanvullende cijfers 1-6), waarin het totale aantal door elke soort vrijgekomen protonen wordt weergegeven., Het titreren van vrije Cu2 + geeft bijvoorbeeld een net van twee protonen (2H+) of twee equivalenten vrij in de waterige oplossingen. Dit komt door metaalionenhydrolyse. Deze term wordt gedefinieerd in vergelijkingen 1-2 en is geldig voor elk metaalion in waterige oplossingen. Het aantal equivalenten wordt gedefinieerd als het aantal millimol toegevoegde titrant (in dit geval NaOH) per aantal millimol metaalion aanwezig in oplossing (Cu2+ ion in dit geval).
2+→ ++ H+ (1)
+→ ppt + H+ (2)
potentiometrische titraties van Cu2+ met Gly.,HCl in verschillende Molaire verhoudingen (1:1, 1:2, 1:3, 1:4, en 1: 5 verhoudingen)
aanvullende figuren 7-14 zijn de gedetailleerde potentiometrische titratiegrafieken van de Cu2+: Gly.HCl in 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, en 1: 5 molaire verhouding respectievelijk. Deze grafieken bevatten in totaal tien afzonderlijke percelen. Deze grafiek toont de exacte locaties van de buigpunten. De locatie van elk buigpunt geeft het exacte aantal protonen vrij in de waterige oplossing. Bijvoorbeeld de titratiegrafieken van de Cu2+: Gly. HCl in 1: 1 molaire verhouding wees op het vrijkomen van vier protonen., Door deze grafieken in deze figuur te onderzoeken in vergelijking met die voor de vrije Cu2+ grafiek, is er duidelijk een sterke interactie geweest tussen het metaalion Cu2+ en Gly.HCl-oplossingen door de verschuiving van de plaats van de buigpunten naar 4,0-equivalenten in vergelijking met 2,0-equivalenten zoals weergegeven in de titratie van het vrije Cu2+ – ion in Figuur 7 van aanvullend materiaal.
elke potentiometrische titratiegrafiek voor elke molaire verhouding wordt gevolgd door een ander cijfer dat de wiskundige behandelgrafieken voor elke potentiometrische grafiek toont., Bijvoorbeeld, aanvullend Figuur 7 wordt gevolgd door aanvullend Figuur 8 dat is de wiskundige behandeling of de eerste afgeleide (hellingen pH/V) versus het aantal waargenomen equivalenten.
Het volstaat om de 1:1 titraties te bespreken (Cu2+: Gly.HCl) als voorbeeld, waarbij de drie replica ‘ s overlapten bij 4.00 equivalenten. Het belangrijke punt hier is dat vier equivalenten van protonen zijn vrijgegeven van de reactie van Cu2+ met Gly.HCl en ging in de oplossing. Twee protonen werden duidelijk losgelaten uit de Gly.HCl. De bron van de andere twee protonen moet worden verklaard., Deze twee protonen zijn afkomstig van het aqua ligand dat aan het Cu2+ ion is bevestigd. In de literatuur wordt vastgesteld dat dergelijke hydroxo-complexen met Cu2+ eerder zijn waargenomen . De voorgestelde en meest plausibele soort die in oplossing zal worden gevormd zal het ternaire koperhydroxo-glycinaatcomplex 1-zijn. Elk complex dat we in de huidige studie hebben waargenomen, wordt in Tabel 1 weergegeven om te worden vergeleken met de literatuurwaarden. Tabel 2 geeft een samenvatting van alle potentiometrische titraties die in het huidige onderzoek zijn uitgevoerd.,
High equilibrium UV-Vis spectroscopy of Cu2+ with free Gly
we hebben nieuwe UV-Vis absorptiespectroscopie experimenten uitgevoerd. In deze experimenten werd Cu2+ gereageerd met de vrije Gly die potentiometrisch werd getitreerd in Figuur 4. De Cu2 + – oplossing werd gemengd met Gly-oplossing in 1:1 molaire verhouding. Figuur 5 toont de UV-Vis absorptiespectra voor de controle (DI H2O), vrije kopersulfaatoplossing (Cu2+) en Cu2+:Gly-oplossing in 1:1 verhouding na 60 minuten evenwichtstijd., Het experiment werd na 24 uur op dezelfde set cuvetten herhaald om na een zeer lange evenwichtstijd, d.w.z. 1440 minuten, na te gaan of er veranderingen waren in het absorptiepatroon van het Cu2+:Gly-reactiesysteem. Figuur 6 toont de UV-Vis absorptiespectra voor de controle (DI H2O), vrije Cu2+ – oplossing en Cu2+:Gly-oplossing in 1:1 verhouding na (24 uur) of 1.440 minuten evenwichtstijd. Het is opmerkelijk dat de onderzoekers in sommige UV-Vis absorptiespectra voor koperglycinesystemen toonden maar geen waren gelijk aan de spectra die in de huidige studie worden gepresenteerd.,
de aangegeven absorptiepieken hadden een maximale absorptiepiek bij λmax = 810 nm (absorptiewaarde 0,521), het typische gebied voor het D9-metaalion zoals Cu2+ . Met een eenvoudige berekening van de Beer-Lambert vergelijking kan men de molaire absorptie (ε) berekenen zoals weergegeven in vergelijking (3).,
a = ε c l (3)
Figuur 8: Eerste afgeleiden van de potentiometrische titratiegrafieken toonden in Figuur 7 om het aantal proton-equivalenten te meten dat vrijkomt in oplossingen als gevolg van de interactie van Cu2+ met Gly, HCl in 1:3 verhoudingen. Tabel 2 toont de samenvatting van alle Cu2+: Gly in 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, en 1: 5 Molaire verhoudingen.
ΔG = – RT LnKeq.,1: 1 (4)
ir-Spectra van vrije Gly met Cu2+
aanvullend figuur 15 toont de overlappende IR-Spectra verzameld voor lucht (met de karakteristieke pieken voor CO2 bij 2.360 cm-1) die afwezig was in de rest van de monsters. De belangrijkste piek die veranderde als gevolg van de binding van Cu2+ aan Gly is de carbonylpiek van de carboxylaat functionele groep die op 1.577 cm-1 verscheen., Er waren geen dramatische veranderingen in de locaties van de pieken van de vrije Gly aan die van het Cu2+-Gly mengsel, maar de intensiteit van alle waargenomen pieken voor vrije Gly waren verminderd als gevolg van de reactie van Gly met het kopermetaalion.