een veel voorkomende vorm voor de snelheidsvergelijking is een vermogenswet:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
de constante k wordt de snelheidsconstante genoemd. De exponenten, die fractioneel kunnen zijn, worden partiële orden van reactie genoemd en hun som is de totale orde van reactie.
in een verdunde oplossing wordt een elementaire reactie (een met een enkele stap met een enkele overgangstoestand) empirisch gevonden om de wet van massa-actie te gehoorzamen., Dit voorspelt dat het tarief slechts van de concentraties van de reactanten afhangt, die tot de bevoegdheden van hun stoichiometrische coëfficiënten worden verhoogd.
bepaling van de reactieordedit
methode van beginsnelheidedit
de natuurlijke logaritme van de vermogenswetvergelijking is
ln ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ ln v_{0} = \ln k+x\ln+y \ ln+…}
Dit kan worden gebruikt om de volgorde van reactie van elke reactant in te schatten., Bij voorbeeld, kan de beginsnelheid worden gemeten in een reeks experimenten bij verschillende beginconcentraties van reactant A met alle andere concentraties,, … constant gehouden, zodat
ln v v 0 = x ln + constant . {\displaystyle \ ln v_{0} = x\ln+{\texttrm {constant}}.,}
Deze methode is echter niet altijd betrouwbaar omdat
- het meten van de initiële snelheid nauwkeurige bepaling van kleine veranderingen in de concentratie in korte tijd vereist (in vergelijking met de reactiehalfwaardetijd) en gevoelig is voor fouten, en
- de snelheidsvergelijking zal niet volledig worden bepaald als de snelheid ook afhangt van stoffen die niet aan het begin van de reactie aanwezig zijn, zoals tussenproducten of producten.,
Integral methodEdit
De voorlopige snelheidsvergelijking bepaald door de methode van de beginsnelheden wordt daarom gewoonlijk geverifieerd door de concentraties gemeten over een langere tijd (verscheidene halfwaardetijden) te vergelijken met de geïntegreerde vorm van de snelheidsvergelijking; dit veronderstelt dat de reactie voltooid is.,
bijvoorbeeld, de geïntegreerde snelheidswet voor een eerste-orde reactie is
ln ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
methode van floodindedit
v 0 = k ‘⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} met k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
en X kunnen worden bepaald door de integrale methode. De orde y ten opzichte van B onder dezelfde omstandigheden (met B boven) wordt bepaald door een reeks soortgelijke experimenten met een beginconcentratie 0, zodat de variatie van k’ kan worden gemeten.,
Zero ordedit
Voor reacties van nul-orde is de reactiesnelheid onafhankelijk van de concentratie van een reactant, zodat een verandering van de concentratie geen effect heeft op de snelheid van de reactie. Zo verandert de concentratie lineair met de tijd. Dit kan voorkomen wanneer er een knelpunt is dat het aantal reactantmolecules beperkt die tegelijkertijd kunnen reageren, bijvoorbeeld als de reactie contact met een enzym of een katalytische oppervlakte vereist.,
veel door enzymen gekatalyseerde reacties zijn nul orde, op voorwaarde dat de concentratie van de reactant veel groter is dan de enzymconcentratie die de snelheid regelt, zodat het enzym verzadigd is. Bijvoorbeeld, de biologische oxidatie van ethanol aan acetaldehyde door het enzym leveralcohol dehydrogenase (LADH) is nul orde in ethanol.
soortgelijke reacties met heterogene katalyse kunnen nul orde zijn als het katalytische oppervlak verzadigd is., Bijvoorbeeld, de afbraak van fosfine (PH3) op een hete wolfraam oppervlak bij hoge druk is nul orde in fosfine die ontleedt met een constante snelheid.
in homogene katalyse kan nulordegedrag ontstaan door reversibele remming. Bijvoorbeeld, ring-opening metathese polymerisatie gebruikend derde generatie Grubbs katalysator vertoont nul ordegedrag in katalysator toe te schrijven aan de omkeerbare remming die tussen pyridine en het rutheniumcentrum voorkomt.,
eerste ordedit
een eerste-ordereactie is afhankelijk van de concentratie van slechts één reactant (een unimoleculaire reactie). Andere reactanten kunnen aanwezig zijn, maar elk zal nul orde zijn. De snelheidswet voor een dergelijke reactie is
– d D t = k, {\displaystyle – {\frac {d}{dt}} = k,}
De halfwaardetijd is onafhankelijk van de beginconcentratie en wordt gegeven door T 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle T_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
voorbeelden van dergelijke reacties zijn:
in de organische chemie bestaat de klasse van SN1 (nucleofiele substitutie unimoleculaire) reacties uit eerste-orde reacties. Bijvoorbeeld, in de reactie van aryldiazoniumionen met nucleofielen in waterige oplossing ArN2+ + X – → ArX + N2, is de snelheidsvergelijking v = k, waar Ar een arylgroep aangeeft.,
Tweede orderEdit
Voor het tarief evenredig is aan één van de concentratie in het kwadraat, de tijd van de afhankelijkheid van de concentratie wordt gegeven door
1 = 1 0 + k) t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
De tijd van de afhankelijkheid voor een tarief evenredig is aan twee ongelijke concentraties
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
als de concentraties gelijk zijn, ze voldoen aan de bovenstaande vergelijking.,
het tweede type omvat nucleofillische additie-eliminatiereacties, zoals de alkalische hydrolyse van ethylacetaat:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Deze reactie is eerste-orde in elke reactant en tweede-orde totaal: v {\displaystyle V} 0 = k
als dezelfde hydrolysereactie wordt gekatalyseerd door imidazol, wordt de snelheidsvergelijking v = k. De snelheid is eerste-orde in één reactant (ethylacetaat), en ook eerste orde in imidazol die als katalysator niet in de algemene chemische vergelijking.,te ondergaan bimolecular (E2) eliminatie-reactie, een andere veel voorkomende vorm van tweede-orde reactie, als de natrium-jodide en aceton worden vervangen door natrium-tert-butoxide als het zout en tert-butanol als het oplosmiddel:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-eerste orderEdit
Als de concentratie van een reactieve stof constant blijft (want het is een katalysator, of omdat het in grote overmaat ten opzichte van de andere reactanten), de concentratie kan worden opgenomen in het tarief constant, het verkrijgen van een pseudo–eerste-orde (of soms pseudo–tweede-orde) tarief vergelijking., Voor een typische tweede-orde reactie met snelheidsvergelijking v = k, als de concentratie van reactant B constant is dan v {\displaystyle V} 0 = k = k’, waarbij de pseudo–eerste-orde snelheidsconstante k ‘ = k. de tweede-orde snelheidsvergelijking is gereduceerd tot een pseudo–eerste-orde snelheidsvergelijking, wat de behandeling om een geïntegreerde snelheidsvergelijking te verkrijgen veel gemakkelijker maakt.,
een manier om een pseudo-eerste orde reactie te verkrijgen is door een grote overmaat van één reactieve stof (bijvoorbeeld ≫) te gebruiken, zodat, naarmate de reactie vordert, slechts een klein deel van de reactieve stof boven (B) wordt geconsumeerd, en de concentratie ervan kan worden beschouwd als constant te blijven. Bijvoorbeeld, de hydrolyse van esters door verdunde minerale zuren volgt pseudo-eerste orde kinetiek waar de concentratie van water aanwezig is in grote overmaat:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
de hydrolyse van sucrose (C12H22O11) in zure oplossing wordt vaak aangehaald als een eerste-orde reactie met snelheid r = k., De werkelijke snelheidsvergelijking is derde orde, r = k; de concentraties van zowel de katalysator H+ als het oplosmiddel H2o zijn echter normaal constant, zodat de reactie pseudo–eerste orde is.
samenvatting voor reactieorden 0, 1, 2 en Nedit
elementaire reactiestappen met orde 3 (ternaire reacties genoemd) komen zelden voor en zullen waarschijnlijk niet voorkomen. Echter, algemene reacties samengesteld uit verschillende elementaire stappen kunnen, natuurlijk, van om het even welke (met inbegrip van niet-geheel getal) orde zijn.,
fractionele ordedit
In fractionele ordereacties is de volgorde een niet-geheel getal, wat vaak duidt op een chemische kettingreactie of een ander complex reactiemechanisme. Bijvoorbeeld, de pyrolyse van aceetaldehyde (CH3CHO) in methaan en koolmonoxide verloopt met een orde van 1,5 met betrekking tot aceetaldehyde: r = k3/2. De afbraak van fosgeen (COCl2) tot koolmonoxide en chloor heeft Orde 1 met betrekking tot fosgeen zelf en orde 0,5 Met betrekking tot chloor: v = k 1/2.,
De volgorde van een kettingreactie kan worden gerationaliseerd met behulp van de steady-state benadering voor de concentratie van reactieve tussenproducten zoals vrije radicalen. Voor de pyrolyse van aceetaldehyde is het Rice-Herzfeld-mechanisme
initiatie CH3CHO → •CH3 + •cho propagatie •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + Co terminatie 2 •CH3 → C2H6
waarbij • een vrije radicalen aangeeft. Om de theorie te vereenvoudigen, worden de reacties van de •CHO om een tweede •CH3 te vormen genegeerd.,
in de steady-state zijn de snelheid van vorming en vernietiging van methylradicalen gelijk, zodat
d D t = k i − k T 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}} = k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
zodat de concentratie van methylradicaal voldoet aan
2 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \ propto \ quad ^{1/2}}}} .
de reactiesnelheid is gelijk aan de snelheid van de voortplantingsstappen die de belangrijkste reactieproducten CH4 en CO vormen:
v 0 = d d t / 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0} = {\frac {d}{dt}} / _{0} = k_{p} {\ce {}} \quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
in overeenstemming met de experimentele orde van 3/2.