Eine gebräuchliche Form für die Ratengleichung ist ein Potenzgesetz:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
Die Konstante k wird als Ratenkonstante bezeichnet. Die Exponenten, die fraktioniert sein können, werden partielle Reaktionsordnungen genannt und ihre Summe ist die Gesamtreihenfolge der Reaktion.
In einer verdünnten Lösung wird empirisch festgestellt, dass eine elementare Reaktion (eine mit einem einzigen Schritt mit einem einzigen Übergangszustand) dem Gesetz der Massenaktion gehorcht., Dies sagt voraus, dass die Rate nur von den Konzentrationen der Reaktanten abhängt, die auf die Potenzen ihrer stöchiometrischen Koeffizienten angehoben werden.
Bestimmung der Reaktionsreihenfolgeedit
Methode der Anfangsratenedit
Der natürliche Logarithmus der Gleichung der Leistungsgesetzrate ist
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln (+y\ln+…}
Dies kann verwendet werden, um die Reihenfolge der Reaktion jedes Reaktanten abzuschätzen., Beispielsweise kann die Anfangsrate in einer Reihe von Experimenten bei unterschiedlichen Anfangskonzentrationen von Reaktant A mit allen anderen Konzentrationen gemessen werden,… konstant gehalten, so dass
ln v 0 = x ln + konstant . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {konstant}}.,}
Diese Methode ist jedoch nicht immer zuverlässig, da
- die Messung der Anfangsrate eine genaue Bestimmung kleiner Konzentrationsänderungen in kurzen Zeiten (im Vergleich zur Reaktionshalbwertszeit) erfordert und fehlerempfindlich ist und
- die Geschwindigkeitsgleichung nicht vollständig bestimmt wird, wenn die Rate auch von Substanzen abhängt, die zu Beginn der Reaktion nicht vorhanden sind, wie Zwischenprodukten oder Produkten.,
Integralmethode >
Die durch die Methode der Anfangsraten ermittelte vorläufige Geschwindigkeitsgleichung wird daher normalerweise durch Vergleich der über eine längere Zeit (mehrere Halbwertszeiten) gemessenen Konzentrationen mit der integrierten Form der Geschwindigkeitsgleichung verifiziert; dies setzt voraus, dass die Reaktion abgeschlossen ist.,
Zum Beispiel ist das integrierte Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung
ln = -k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\ln {_{0}}},
Methode der Überflutungedit
v 0 = k ‚⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} mit k ‚= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}},
und x können durch die Integralmethode bestimmt werden. Die Reihenfolge y in Bezug auf B unter den gleichen Bedingungen (mit B im Übermaß) wird durch eine Reihe ähnlicher Experimente mit einem Bereich der Anfangskonzentration 0 bestimmt, so dass die Variation von k‘ gemessen werden kann.,
Reaktionen nullter Ordnung
Bei Reaktionen nullter Ordnung ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration eines Reaktanten, so dass eine Änderung seiner Konzentration keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Somit ändert sich die Konzentration linear mit der Zeit. Dies kann auftreten, wenn es einen Engpass gibt, der die Anzahl der reaktionsfähigen Moleküle begrenzt, die gleichzeitig reagieren können, beispielsweise wenn die Reaktion den Kontakt mit einem Enzym oder einer katalytischen Oberfläche erfordert.,
Viele enzymkatalysierte Reaktionen sind null Ordnung, vorausgesetzt, dass die Reaktantenkonzentration viel größer ist als die Enzymkonzentration, die die Rate steuert, so dass das Enzym gesättigt ist. Zum Beispiel ist die biologische Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd durch das Enzym Leberalkoholdehydrogenase (LADH) in Ethanol Nullreihenfolge.
Ähnliche Reaktionen mit heterogener Katalyse können Null-Ordnung sein, wenn die katalytische Oberfläche gesättigt ist., Zum Beispiel ist die Zersetzung von Phosphin (PH3) auf einer heißen Wolframoberfläche bei hohem Druck Null Ordnung in Phosphin, die mit einer konstanten Rate zersetzt.
Bei homogener Katalyse kann durch reversible Hemmung Nullordnungsverhalten entstehen. Beispielsweise zeigt die ringöffnende Metathesepolymerisation unter Verwendung des Grubbs-Katalysators der dritten Generation aufgrund der reversiblen Hemmung, die zwischen Pyridin und Rutheniumzentrum auftritt, ein Verhalten Nullordens im Katalysator.,
Reaktion erster Ordnung
Eine Reaktion erster Ordnung hängt von der Konzentration nur eines Reaktanten ab (eine unimolekulare Reaktion). Andere Reaktanten können vorhanden sein, aber jeder wird Null Ordnung sein. Das Geschwindigkeitsgesetz für eine solche Reaktion ist
– d d t = k, {\displaystyle – {\frac {d}{dt}}=k,}
Die Halbwertszeit ist unabhängig von der Ausgangskonzentration und ist gegeben durch t 1/2 = ln (2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}.,
Beispiele für solche Reaktionen sind:
In der organischen Chemie besteht die Klasse der SN1-Reaktionen (nucleophile Substitutions-unimolekulare Reaktionen) aus Reaktionen erster Ordnung. Zum Beispiel ist bei der Reaktion von Aryldiazoniumionen mit Nukleophilen in wässriger Lösung ArN2+ + X− → ArX + N2 die Geschwindigkeitsgleichung v = k, wobei Ar eine Arylgruppe anzeigt.,
Zweite Ordnung
Für die rate proportional zu einer einzelnen konzentration quadrat, die zeit abhängigkeit der konzentration ist gegeben durch
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
Die zeit abhängigkeit für eine rate proportional zu zwei ungleiche konzentrationen ist
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}} ={\frac {{\ce {0}}} {{\ce {0}}} e^{({\ce {0}}-{\ce {0}}) kt}};
wenn die Konzentrationen gleich sind, erfüllen sie die vorherige Gleichung.,
Der zweite Typ umfasst nucleophile Additions-Eliminationsreaktionen, wie die alkalische Hydrolyse von Ethylacetat:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Diese Reaktion ist in jedem Reaktanten erster Ordnung und insgesamt zweiter Ordnung: v {\displaystyle v} 0 = k
Wenn dieselbe Hydrolysereaktion durch Imidazol katalysiert wird, wird die Geschwindigkeitsgleichung v = k. Die Rate ist in einem Reaktanten erster Ordnung (Ethylacetat)., und auch erster Ordnung in Imidazol, das als Katalysator nicht in der chemischen Gesamtgleichung erscheint.,um eine bimolekulare (E2) Eliminationsreaktion zu unterziehen, eine andere übliche Art von Reaktion zweiter Ordnung, wenn Natriumjodid und Aceton durch Natrium-Tert-Butoxid als Salz und Tert-Butanol als Lösungsmittel ersetzt werden:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-first orderEdit
Wenn die Konzentration eines Reaktanten konstant bleibt (weil es sich um einen Katalysator handelt oder weil er in Bezug andere Reaktanten) kann seine Konzentration in die Ratenkonstante einbezogen werden, wobei eine Ratengleichung pseudo–erster Ordnung (oder gelegentlich pseudo-zweiter Ordnung) erhalten wird., Für eine typische Reaktion zweiter Ordnung mit Geschwindigkeitsgleichung v = k, wenn die Konzentration von Reaktant B konstant ist, dann ist v {\displaystyle v} 0 = k = k‘, wobei die Pseudo-Ratenkonstante erster Ordnung k‘ = k. Die Ratengleichung zweiter Ordnung wurde auf eine Gleichung erster Ordnung Pseudo–Ratengleichung reduziert, was die Behandlung zur Erzielung einer integrierten Ratengleichung erheblich erleichtert.,
Eine Möglichkeit, eine Reaktion pseudo-erster Ordnung zu erhalten, besteht darin, einen großen Überschuss eines Reaktanten (z. B. ≫) zu verwenden, so dass im Verlauf der Reaktion nur ein kleiner Bruchteil des Reaktanten im Überschuss (B) verbraucht wird und seine Konzentration als konstant angesehen werden kann. Zum Beispiel folgt die Hydrolyse von Estern durch verdünnte Mineralsäuren einer Pseudo-Kinetik erster Ordnung, bei der die Konzentration von Wasser in großem Überschuss vorhanden ist:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
Die Hydrolyse von Saccharose (C12H22O11) in Säurelösung wird oft als Reaktion erster Ordnung mit der Rate r = k zitiert., Die wahre Geschwindigkeitsgleichung ist dritte Ordnung, r = k; Jedoch sind die Konzentrationen sowohl des Katalysators H+ als auch des Lösungsmittels H2O normalerweise konstant, so dass die Reaktion pseudo–erster Ordnung ist.
Zusammenfassung für die Reaktionsordnungen 0, 1, 2 und NEdit
Elementare Reaktionsschritte mit der Reihenfolge 3 (ternäre Reaktionen genannt) sind selten und unwahrscheinlich. Gesamtreaktionen, die aus mehreren elementaren Schritten bestehen, können jedoch natürlich von beliebiger (einschließlich nicht ganzzahliger) Reihenfolge sein.,
Fractional orderEdit
Bei Fractional Order-Reaktionen ist die Reihenfolge eine nicht ganze Zahl, die häufig auf eine chemische Kettenreaktion oder einen anderen komplexen Reaktionsmechanismus hinweist. Zum Beispiel verläuft die Pyrolyse von Acetaldehyd (CH3CHO) in Methan und Kohlenmonoxid in einer Größenordnung von 1,5 in Bezug auf Acetaldehyd: r = k3/2. Die Zersetzung von Phosgen (COCl2) zu Kohlenmonoxid und Chlor hat Ordnung 1 in Bezug auf Phosgen selbst und Ordnung 0,5 in Bezug auf Chlor: v = k 1/2.,
Die Reihenfolge einer Kettenreaktion kann unter Verwendung der Steady-State-Approximation für die Konzentration reaktiver Zwischenprodukte wie freie Radikale rationalisiert werden. Für die Pyrolyse von Acetaldehyd ist der Reis-Herzfeld-Mechanismus
→ CH3CHO → •CH3 + •CHO Vermehrung •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO * → •CH3 + CO → 2 •CH3 → C2H6
wobei • ein freies Radikal bezeichnet. Um die Theorie zu vereinfachen, werden die Reaktionen des •CHO auf die Bildung eines zweiten •CH3 ignoriert.,
Im Steady State sind die Raten der Bildung und Zerstörung von Methylradikalen gleich, so dass
d d t = k i-k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i} – k_{t}^{2}=0} ,
so dass die Konzentration von Methylradikal erfüllt
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
Die Reaktionsgeschwindigkeit entspricht der Geschwindigkeit der Ausbreitungsschritte, die die Hauptreaktionsprodukte CH4 und CO bilden:
v 0 = d d / 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}
in Übereinstimmung mit der Versuchsreihenfolge von 3/2.