Stickstoff

Allotrope

Atomarer Stickstoff, auch als aktiver Stickstoff bekannt, ist hochreaktiv und ein Triradical mit drei ungepaarten Elektronen., Freie Stickstoffatome reagieren leicht mit den meisten Elementen, um Nitride zu bilden, und selbst wenn zwei freie Stickstoffatome kollidieren, um ein angeregtes N2–Molekül zu erzeugen, können sie bei Kollision mit so stabilen Molekülen wie Kohlendioxid und Wasser so viel Energie freisetzen, dass sie eine homolytische Spaltung in Radikale wie CO und O oder OH verursachen und H. Atomarer Stickstoff wird hergestellt, indem eine elektrische Entladung durch Stickstoffgas mit 0,1-2 mmHg geleitet wird, wodurch atomarer Stickstoff zusammen mit einer pfirsichgelben Emission erzeugt wird, die selbst nach Beendigung der Entladung einige Minuten lang langsam als Nachleuchten verblasst.,

Angesichts der großen Reaktivität von atomarem Stickstoff tritt elementarer Stickstoff normalerweise als molekulares N2, Dinitrogen, auf. Dieses Molekül ist ein farbloses, geruchloses und geschmackloses diamagnetisches Gas unter Standardbedingungen: Es schmilzt bei -210 °C und kocht bei -196 °C. Dinitrogen ist bei Raumtemperatur meist unreaktiv, reagiert aber dennoch mit Lithiummetall und einigen Übergangsmetallkomplexen. Dies ist auf seine Bindung zurückzuführen, die unter den zweiatomigen Elementen unter Standardbedingungen insofern einzigartig ist, als sie eine N≡N-Dreifachbindung aufweist. Dreifachbindungen haben kurze bindungslängen (in diesem Fall, 109.,76 pm) und hohe Dissoziationsenergien (in diesem Fall 945.41 kJ/mol) und sind daher sehr stark, was die chemische Inertheit von Dinitrogen erklärt.

Es gibt einige theoretische Hinweise, dass andere Stickstoffoligomere und Polymere möglich sein könnten. Wenn sie synthetisiert werden könnten, könnten sie mögliche Anwendungen als Materialien mit einer sehr hohen Energiedichte haben, die als starke Treibmittel oder Sprengstoffe verwendet werden könnten., Dies liegt daran, dass sie sich alle zu Dinitrogen zersetzen sollten, dessen N≡N−Doppelbindung (Bindungsenergie 946 kJ⋅mol−1) viel stärker ist als die der N=N–Doppelbindung (418 kJ⋅mol−1) oder der N-N-Einzelbindung (160 kJ⋅mol-1): Tatsächlich hat die Dreifachbindung mehr als dreimal die Energie der Einzelbindung. (Das Gegenteil gilt für die schwereren Pnictogene, die polyatomare Allotrope bevorzugen.,) Ein großer Nachteil ist, dass von den meisten neutralen Polynitrogenen keine große Zersetzungsbarriere erwartet wird und dass die Synthese der wenigen Ausnahmen noch schwieriger wäre als der lang gesuchte, aber noch unbekannte Tetraeder. Dies steht im Gegensatz zu den gut charakterisierten kationischen und anionischen Polynitrogenen Azid (N-
3), Pentazenum (N+
5) und Pentazolid (cyclic aromatic N−
5). Unter extrem hohen drücken (1.,1 Million atm) und hohen Temperaturen (2000 K), wie sie in einer Diamant-Ambosszelle erzeugt werden, polymerisiert Stickstoff in die einklebbare kubische Gauche-Kristallstruktur. Diese Struktur ähnelt der von Diamant und beide haben extrem starke kovalente Bindungen, was zu ihrem Spitznamen „Stickstoffdiamant“führt.

Bei Atmosphärendruck kondensiert (verflüssigt) molekularer Stickstoff bei 77 K (-195,79 °C) und gefriert bei 63 K (-210.,01 °C) in die beta hexagonal dicht gepackte Kristall-allotrope Form. Unterhalb von 35,4 K (-237,6 °C) nimmt Stickstoff die allotrope Form des kubischen Kristalls an (Alpha-Phase genannt). Flüssiger Stickstoff, eine farblose Flüssigkeit, die im Aussehen Wasser ähnelt, aber 80,8% der Dichte hat (die Dichte von flüssigem Stickstoff bei seinem Siedepunkt beträgt 0,808 g/ml), ist ein üblicher Kryogen. Fester Stickstoff hat viele kristalline Modifikationen. Es bildet eine signifikante dynamische Oberflächenabdeckung auf Pluto und äußeren Monden des Sonnensystems wie Triton., Selbst bei den niedrigen Temperaturen von festem Stickstoff ist es ziemlich flüchtig und kann sich zu einer Atmosphäre entwickeln oder zu Stickstofffrost kondensieren. Es ist sehr schwach und fließt in Form von Gletschern und auf Triton Geysire von Stickstoffgas kommen aus der polaren Eiskappe Region.,

Dinitrogenkomplexe

Das erste Beispiel eines zu entdeckenden Dinitrogenkomplexes war 2+ (siehe Abbildung rechts), und bald wurden viele andere solcher Komplexe entdeckt., Diese Komplexe, in denen ein Stickstoffmolekül mindestens ein einzelnes Elektronenpaar an ein zentrales Metallkation spendet, veranschaulichen, wie N2 an das / die Metall(e) in der Stickstoffase und dem Katalysator für den Haber-Prozess binden könnte: Diese Prozesse mit Dinitrogenaktivierung sind in der Biologie und bei der Herstellung von Düngemitteln von entscheidender Bedeutung.

Dinitrogen ist in der Lage, Metalle auf fünf verschiedene Arten zu koordinieren. Die besser charakterisierten Wege sind die End-on M←N≡N (η1) und M←N≡N→M (μ, bis-η1), bei denen die einsamen Paare auf den Stickstoffatomen an das Metallkation gespendet werden., Die weniger gut charakterisierten Wege beinhalten, dass Dinitrogen Elektronenpaare aus der Dreifachbindung spendet, entweder als Überbrückungsligand zu zwei Metallkationen (μ, bis-η2) oder zu nur einem (η2). Die fünfte und einzigartige Methode beinhaltet die Dreifachkoordination als Überbrückungsligand, bei der alle drei Elektronenpaare aus der Dreifachbindung (μ3-N2) gespendet werden. Einige Komplexe verfügen über mehrere N2-Liganden und einige über N2-Bindungen auf verschiedene Arten., Da N2 mit Kohlenmonoxid (CO) und Acetylen (C2H2) isoelektronisch ist, ist die Bindung in Dinitrogenkomplexen eng mit der in Carbonylverbindungen verbunden, obwohl N2 ein schwächerer σ-Donor und π-Akzeptor ist als CO. Theoretische Studien zeigen, dass σ-Spende ein wichtigerer Faktor ist, der die Bildung der M–N-Bindung ermöglicht als π–Spende, die meist nur die N-N-Bindung schwächt, und End-on (η1) Spende wird leichter erreicht als Side-on (η2) Spende.

Heute sind Dinitrogenkomplexe für fast alle Übergangsmetalle bekannt, die mehrere hundert Verbindungen ausmachen., Sie werden normalerweise mit drei Methoden hergestellt:

1. Ersetzen labiler Liganden wie H2O, H− oder CO direkt durch Stickstoff: Dies sind oft reversible Reaktionen, die bei milden Bedingungen ablaufen.
2. Reduzierende Metallkomplexe in Gegenwart eines geeigneten Koliganden im Überschuss unter Stickstoffgas. Eine häufige Wahl ist das Ersetzen von Chloridliganden durch Dimethylphenylphosphin (PMe2Ph), um die geringere Anzahl von Stickstoffliganden auszugleichen, die als die ursprünglichen Chlorliganden angehängt sind.
3. Umwandlung eines Liganden mit N–N-Bindungen wie Hydrazin oder Azid direkt in einen Dinitrogenliganden.,

Gelegentlich kann die N≡N-Bindung direkt innerhalb eines Metallkomplexes gebildet werden, beispielsweise durch direkte Reaktion von Ammoniak (NH3) mit salpetriger Säure (HNO2), dies ist jedoch nicht allgemein anwendbar. Die meisten Dinitrogenkomplexe haben Farben im Bereich weiß-gelb-orange-rot-braun; Einige Ausnahmen sind bekannt, wie das Blau .,

Nitride, Azide und Nitridokomplexe

Stickstoffbindungen an fast alle Elemente im Periodensystem mit Ausnahme der ersten drei Edelgase Helium, Neon und Argon sowie einige der sehr kurzlebigen Elemente nach Wismut, wodurch eine immense Vielfalt binärer Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften und Anwendungen entsteht. Viele binäre Verbindungen sind bekannt: Mit Ausnahme der Stickstoffhydride, Oxide und Fluoride werden diese typischerweise Nitride genannt. Viele stöchiometrische Phasen sind normalerweise für die meisten Elemente vorhanden (z. B. MnN, Mn6N5, Mn3N2, Mn2N, Mn4N und MnxN für 9.,2 < x < 25.3). Sie können als „salzähnlich“ (meist ionisch), kovalent, „diamantähnlich“ und metallisch (oder interstitiell) klassifiziert werden, obwohl diese Klassifikation im Allgemeinen Einschränkungen aufweist, die sich aus der Kontinuität der Bindungsarten anstelle der diskreten und getrennten Typen ergeben Arten, die es impliziert., Sie werden normalerweise durch direkte Reaktion eines Metalls mit Stickstoff oder Ammoniak (manchmal nach Erhitzen) oder durch thermische Zersetzung von Metallamiden hergestellt:

3 Ca + N2 → Ca3N2 3 Mg + 2 NH3 → Mg3N2 + 3 H2 (bei 900 °C) 3 Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3

Viele Varianten dieser Prozesse sind möglich.Die ionischsten dieser Nitride sind die der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Li3N (Na, K, Rb und Cs bilden aus sterischen Gründen keine stabilen Nitride) und M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)., Diese können formal als Salze des N3− Anions betrachtet werden, obwohl die Ladungstrennung selbst für diese hochelektropositiven Elemente nicht vollständig ist. Die Alkalimetallazide NaN3 und KN3 mit dem linearen N−
3-Anion sind jedoch ebenso bekannt wie Sr(N3)2 und Ba (N3)2. Azide der B-Untergruppe Metalle (die in den Gruppen 11 bis 16) sind viel weniger ionisch, haben kompliziertere Strukturen und detonieren leicht, wenn sie schockiert sind.,

Viele kovalente binäre Nitride sind bekannt. Beispiele hierfür sind Cyanogen ((CN)2), Triphosphorpentanitrid (P3N5), Disulfurdinitrid (S2N2) und Tetrasulfurtetranitrid (S4N4). Das im Wesentlichen kovalente Siliziumnitrid (Si3N4) und Germaniumnitrid (Ge3N4) sind ebenfalls bekannt: Insbesondere Siliziumnitrid würde eine vielversprechende Keramik bilden, wenn nicht die Schwierigkeit, mit ihr zu arbeiten und sie zu sintern., Insbesondere die Nitride der Gruppe 13, von denen die meisten vielversprechende Halbleiter sind, sind isoelektronisch mit Graphit, Diamant und Siliziumkarbid und haben ähnliche Strukturen: Ihre Bindung ändert sich von kovalent zu teilweise ionisch zu metallisch, wenn die Gruppe abstammt. Insbesondere da die B–N-Einheit isoelektronisch zu C-C ist und Kohlenstoff im Wesentlichen zwischen Bor und Stickstoff liegt, findet ein Großteil der organischen Chemie ein Echo in der Bor–Stickstoff-Chemie, wie in Borazin („anorganisches Benzol“)., Dennoch ist die Analogie aufgrund der Leichtigkeit des nukleophilen Angriffs auf Bor aufgrund seines Mangels an Elektronen, der in einem vollständig kohlenstoffhaltigen Ring nicht möglich ist, nicht genau.

Die größte Kategorie von Nitriden sind die interstitiellen Nitride der Formeln MN, M2N und M4N (obwohl eine variable Zusammensetzung durchaus möglich ist), bei denen die kleinen Stickstoffatome in den Lücken in einem metallischen kubischen oder hexagonalen dicht gepackten Gitter positioniert sind. Sie sind undurchsichtig, sehr hart und chemisch inert und schmelzen nur bei sehr hohen Temperaturen (im Allgemeinen über 2500 °C)., Sie haben einen metallischen Glanz und leiten Elektrizität wie Metalle. Sie hydrolysieren nur sehr langsam, um Ammoniak oder Stickstoff zu geben.

Das Nitridanion (N3 -) ist der stärkste π-Donor, der unter Liganden bekannt ist (der zweitstärkste ist O2−). Nitridokomplexe werden im Allgemeinen durch thermische Zersetzung von Aziden oder durch deprotonierendes Ammoniak hergestellt, und sie umfassen normalerweise eine terminale {≡N}3− Gruppe. Das lineare Azidanion (N−
3), isoelektronisch mit Lachgas, Kohlendioxid und Cyanat, bildet viele Koordinationskomplexe., Eine weitere Catenation ist selten, obwohl N4 –
4 (isoelektronisch mit Carbonat und Nitrat) bekannt ist.

Hydride

Industriell ist Ammoniak (NH3) die wichtigste Stickstoffverbindung und wird in größeren Mengen als jede andere Verbindung hergestellt, da es durch seine Vorstufe zu Nahrungsmitteln und Düngemitteln wesentlich zum Nährstoffbedarf terrestrischer Organismen beiträgt. Es ist ein farbloses alkalisches Gas mit einem charakteristischen stechenden Geruch. Das Vorhandensein von Wasserstoffbindungen hat sehr signifikante Auswirkungen auf Ammoniak und verleiht ihm seine hohen Schmelz – (-78 °C) und Siedepunkte (-33 °C)., Als Flüssigkeit ist es ein sehr gutes Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungswärme (wodurch es in Vakuumflaschen verwendet werden kann), das auch eine niedrige Viskosität und elektrische Leitfähigkeit sowie eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist und weniger dicht als Wasser ist. Die Wasserstoffbindung in NH3 ist jedoch schwächer als die in H2O aufgrund der geringeren Elektronegativität von Stickstoff im Vergleich zu Sauerstoff und der Anwesenheit von nur einem einzigen Paar in NH3 anstelle von zwei in H2O. Es ist eine schwache Base in wässriger Lösung (pKb 4.74); seine Konjugatsäure ist Ammonium, NH+
4., Es kann auch als extrem schwache Säure wirken und ein Proton verlieren, um das Amidanion NH –
2 zu produzieren. Es wird also ähnlich wie Wasser selbst dissoziiert, um Ammonium und Amid zu produzieren. Ammoniak brennt in Luft oder Sauerstoff, wenn auch nicht leicht, Stickstoffgas zu erzeugen; es brennt in Fluor mit einer grünlich-gelben Flamme Stickstofftrifluorid zu geben. Reaktionen mit den anderen Nichtmetallen sind sehr komplex und neigen dazu, zu einer Mischung von Produkten zu führen. Ammoniak reagiert beim Erhitzen mit Metallen auf Nitride.,

Viele andere binäre Stickstoffhydride sind bekannt, aber die wichtigsten sind Hydrazin (N2H4) und Azidwasserstoff (HN3). Obwohl es kein Stickstoffhydrid ist, ist Hydroxylamin (NH2OH) in Eigenschaften und Struktur auch Ammoniak und Hydrazin ähnlich. Hydrazin ist eine rauchende, farblose Flüssigkeit, die ähnlich wie Ammoniak riecht. Seine physikalischen Eigenschaften sind denen von Wasser sehr ähnlich (Schmelzpunkt 2,0 °C, Siedepunkt 113,5 °C, Dichte 1,00 g/cm3). Obwohl es eine endotherme Verbindung ist, ist es kinetisch stabil., Es brennt schnell und vollständig in der Luft sehr exotherm, um Stickstoff und Wasserdampf zu geben. Es ist ein sehr nützliches und vielseitiges Reduktionsmittel und ist eine schwächere Basis als Ammoniak. Es wird auch häufig als Raketentreibstoff verwendet.

Hydrazin wird im Allgemeinen durch Reaktion von Ammoniak mit alkalischem Natriumhypochlorit in Gegenwart von Gelatine oder Leim hergestellt:

NH3 + OCl – → NH2Cl + OH-NH2Cl + NH3 → N
2H+
5 + Cl− (langsam) N
2H+
5 + OH− → N2H4 + H2O(schnell)

(Die Angriffe von Hydroxid und Ammoniak können umgekehrt werden, wodurch das Zwischenprodukt NHCl-stattdessen passiert wird.,) Der Grund für die Zugabe von Gelatine besteht darin, dass Metallionen wie Cu2+ entfernt werden, die die Zerstörung von Hydrazin durch Reaktion mit Monochloramin (NH2Cl) zur Herstellung von Ammoniumchlorid und Stickstoff katalysieren.

Azidwasserstoff (HN3) wurde erstmals 1890 durch Oxidation von wässrigem Hydrazin durch salpetrige Säure hergestellt. Es ist sehr explosiv und sogar verdünnte Lösungen können gefährlich sein. Es hat einen unangenehmen und irritierenden Geruch und ist ein potenziell tödliches (aber nicht kumulatives) Gift. Es kann als die Konjugatsäure des Azidanions betrachtet werden und ist ähnlich analog zu den Hydrohalsäuren.,

Halogenide und Oxohalide

Alle vier einfachen Stickstofftrihalide sind bekannt. Einige gemischte Halogenide und Hydrohalide sind bekannt, sind aber meist instabil; Beispiele sind NClF2, NCl2F, NBrF2, NF2H, NFH2, NCl2H und NClH2.

Fünf Stickstofffluoride sind bekannt. Stickstofftrifluorid (NF3, erstmals 1928 hergestellt) ist ein farbloses und geruchloses Gas, das thermodynamisch stabil ist und am leichtesten durch Elektrolyse von geschmolzenem Ammoniumfluorid in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt wird., Wie Kohlenstofftetrafluorid ist es überhaupt nicht reaktiv und stabil in Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren oder Laugen. Erst beim Erhitzen wirkt es als Fluorierungsmittel und reagiert bei Kontakt bei hohen Temperaturen mit Kupfer, Arsen, Antimon und Wismut, um Tetrafluorohydrazin (N2F4) zu erhalten. Die Kationen NF+
4 und N
2F+
3 sind ebenfalls bekannt (letztere aus der Reaktion von Tetrafluorhydrazin mit starken Fluoridakzeptoren wie Arsen-Pentafluorid), ebenso wie ONF3, das aufgrund des kurzen N–O–Abstands, der eine partielle Doppelbindung impliziert, und der hochpolaren und langen N-F-Bindung Interesse geweckt hat., Tetrafluorhydrazin kann im Gegensatz zu Hydrazin selbst bei Raumtemperatur und darüber dissoziieren, um das Radikal NF2•zu erhalten. Fluor, azid (FN3) ist sehr explosiv und thermisch instabil. Dinitrogendifluorid (N2F2) existiert als thermisch interkonvertierbare cis-und trans-Isomere und wurde zuerst als Produkt der thermischen Zersetzung von FN3 gefunden.

Stickstofftrichlorid (NCl3) ist eine dichte, flüchtige und explosive Flüssigkeit, deren physikalische Eigenschaften denen von Tetrachlorkohlenstoff ähnlich sind, obwohl ein Unterschied darin besteht, dass NCl3 leicht durch Wasser hydrolysiert werden kann, während CCl4 dies nicht ist., Es wurde erstmals 1811 von Pierre Louis Dulong synthetisiert, der drei Finger und ein Auge für seine explosiven Tendenzen verlor. Als verdünntes Gas ist es weniger gefährlich und wird daher industriell zum Bleichen und Sterilisieren von Mehl verwendet. Stickstofftribromid (NBr3), erstmals 1975 hergestellt, ist ein tiefroter, temperaturempfindlicher, flüchtiger Feststoff, der selbst bei -100 °C explosiv ist.Stickstofftriiodid (NI3) ist noch instabiler und wurde erst 1990 hergestellt., Sein Addukt mit Ammoniak, das früher bekannt war, ist sehr stoßempfindlich: Es kann durch die Berührung einer Feder, sich verschiebende Luftströmungen oder sogar Alphateilchen ausgelöst werden. Aus diesem Grund werden kleine Mengen Stickstofftriiodid manchmal als Demonstration für Chemiestudenten oder als Akt der „chemischen Magie“synthetisiert. Chlorazid (ClN3) und Bromazid (BrN3) sind extrem empfindlich und explosiv.

Es sind zwei Serien von Stickoxiden bekannt: die Nitrosylhalogenide (XNO) und die Nitrilhalogenide (XNO2)., Die ersten sind sehr reaktive Gase, die durch direkte Halogenierung von Lachgas hergestellt werden können. Nitrosylfluorid (NOF) ist farblos und ein starkes Fluoriermittel. Nitrosylchlorid (NOCl) verhält sich ähnlich und wurde oft als ionisierendes Lösungsmittel verwendet. Nitrosylbromid (NOBr) ist rot. Die Reaktionen der Nitrylhalogenide sind meist ähnlich: Nitrylfluorid (FNO2) und Nitrylchlorid (ClNO2) sind ebenfalls reaktive Gase und starke Halogenierungsmittel.,

Oxide

Lachgas (N2O), besser bekannt als Lachgas, wird durch thermische Zersetzung von geschmolzenem Ammoniumnitrat bei 250 °C hergestellt., Es wird hauptsächlich als Treibmittel und Belüftungsmittel für gesprühte Dosen Schlagsahne verwendet und wurde früher häufig als Anästhetikum verwendet. Trotz des Erscheinens kann es nicht als Anhydrid von Hyponitroussäure (H2N2O2) angesehen werden, da diese Säure nicht durch die Auflösung von Lachgas in Wasser erzeugt wird. Es ist eher unreaktiv (reagiert nicht mit den Halogenen, den Alkalimetallen oder Ozon bei Raumtemperatur, obwohl die Reaktivität beim Erhitzen zunimmt) und hat die unsymmetrische Struktur N–N–O (N≡N+O−↔−N=N+=O): über 600 °C dissoziiert es durch Brechen der schwächeren N–O-Bindung.,

Stickoxid (NO) ist das einfachste stabile Molekül mit einer ungeraden Anzahl von Elektronen. Bei Säugetieren, einschließlich Menschen, ist es ein wichtiges zelluläres Signalmolekül, das an vielen physiologischen und pathologischen Prozessen beteiligt ist. Es wird durch katalytische Oxidation von Ammoniak gebildet. Es ist ein farbloses paramagnetisches Gas, das thermodynamisch instabil ist und sich bei 1100-1200 °C zu Stickstoff und Sauerstoffgas zersetzt. Seine Bindung ist ähnlich der in Stickstoff, aber ein zusätzliches Elektron wird zu einem π* – kondensierten Orbital hinzugefügt und somit wurde die Bindungsreihenfolge auf ungefähr 2 reduziert.,5; daher ist die Dimerisierung auf O=N–N=O ungünstig, außer unter dem Siedepunkt (wo das cis-Isomer stabiler ist), weil es die Gesamtbindungsreihenfolge nicht tatsächlich erhöht und weil das ungepaarte Elektron über das NO-Molekül delokalisiert wird, was ihm Stabilität verleiht. Es gibt auch Hinweise auf das asymmetrische rote Dimer O=N-O=N, wenn Stickoxid mit polaren Molekülen kondensiert wird. Es reagiert mit Sauerstoff zu braunem Stickstoffdioxid und mit Halogenen zu Nitrosylhalogeniden. Es reagiert auch mit Übergangsmetallverbindungen, um Nitrosylkomplexe zu erhalten, von denen die meisten tief gefärbt sind.,

Blaues Dinitrogentrioxid (N2O3) ist nur als Feststoff erhältlich, da es schnell über seinen Schmelzpunkt dissoziiert, um Stickoxid, Stickstoffdioxid (NO2) und Dinitrogentetroxid (N2O4) zu ergeben. Die beiden letzteren Verbindungen sind aufgrund des Gleichgewichts zwischen ihnen etwas schwierig einzeln zu untersuchen, obwohl Dinitrogentetroxid manchmal durch heterolytische Spaltung zu Nitrosonium und Nitrat in einem Medium mit hoher Dielektrizitätskonstante reagieren kann. Stickstoffdioxid ist ein scharfes, ätzendes braunes Gas. Beide Verbindungen können leicht durch Zersetzung eines trockenen Metallnitrats hergestellt werden., Beide reagieren mit Wasser zu Salpetersäure. Dinitrogentetroxid ist sehr nützlich für die Herstellung von wasserfreien Metallnitraten und Nitratkomplexen und wurde Ende der 1950er Jahre zum speicherbaren Oxidationsmittel der Wahl für viele Raketen in den Vereinigten Staaten und in der UdSSR. Dies liegt daran, dass es sich um ein hypergolisches Treibmittel in Kombination mit einem Raketentreibstoff auf Hydrazinbasis handelt und leicht gelagert werden kann, da es bei Raumtemperatur flüssig ist.,

Das thermisch instabile und sehr reaktive Dinitrogenpentoxid (N2O5) ist das Anhydrid der Salpetersäure und kann daraus durch Dehydrierung mit Phosphorpentoxid hergestellt werden. Es ist von Interesse für die Herstellung von Sprengstoffen. Es ist ein deliqueszierender, farbloser kristalliner Feststoff, der lichtempfindlich ist. Im festen Zustand ist es ionisch mit der Struktur + -; als Gas und in Lösung ist es molekulares O2N-O-NO2. Hydratation zu Salpetersäure kommt leicht, ebenso wie analoge Reaktion mit Wasserstoffperoxid geben Peroxonitronsäure (HOONO2). Es ist ein heftiges Oxidationsmittel., Gasförmiges Dinitrogenpentoxid zersetzt sich wie folgt:

N2O5 ⇌ NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO N2O5 + NO ⇌ 3 NO2

Oxoacids, Oxoanions und Oxoacidsalze

Viele Stickstoffoxoacids sind bekannt, obwohl die meisten von ihnen als reine Verbindungen instabil sind und nur als wässrige Lösung oder als Salze bekannt sind. Hyponitrous Säure (H2N2O2) ist eine schwache Diprotinsäure mit der Struktur HON=NOH (pKa1 6.9, pKa2 11.6). Saure Lösungen sind recht stabil, aber über pH 4 erfolgt basenkatalysierte Zersetzung über-zu Lachgas und dem Hydroxidanion., Hyponitrite (mit dem Anion N
2O2−
2) sind gegenüber Reduktionsmitteln stabil und wirken häufiger selbst als Reduktionsmittel. Sie sind ein Zwischenschritt bei der Oxidation von Ammoniak zu Nitrit, die im Stickstoffkreislauf auftritt. Hyponitrit kann als Überbrückungs-oder chelatisierender Bidentatligand wirken.,

Salpetersäure (HNO2) ist nicht als reine Verbindung bekannt, sondern ist eine häufige Komponente in gasförmigen Gleichgewichten und ist ein wichtiges wässriges Reagenz: Seine wässrigen Lösungen können aus säuernden kühlen wässrigen Nitritlösungen (NO−
2, 2) hergestellt werden, obwohl bereits bei Raumtemperatur eine unverhältnismäßige Exposition gegenüber Nitrat und Stickoxid signifikant ist. Es handelt sich um eine schwache Säure mit pKa 3,35 bei 18 °C. Sie können durch ihre Oxidation zu Nitrat durch Permanganat titrimetrisch analysiert werden., Sie werden leicht durch Schwefeldioxid zu Lachgas und Stickoxid, zu Hyponitroussäure mit Zinn(II) und zu Ammoniak mit Schwefelwasserstoff reduziert. Salze von Hydrazinium N
2H+
5 reagieren mit salpetriger Säure, um Azide zu erzeugen, die weiter reagieren, um Lachgas und Stickstoff zu geben. Natriumnitrit ist in Konzentrationen über 100 mg/kg leicht toxisch, aber kleine Mengen werden häufig zur Heilung von Fleisch und als Konservierungsmittel verwendet, um bakteriellen Verderb zu vermeiden., Es wird auch verwendet, um Hydroxylamin zu synthetisieren und primäre aromatische Amine wie folgt zu diazotieren:

ArNH2 + HNO2 → Cl + 2 H2O

Nitrit ist auch ein gemeinsamer Ligand, der auf fünf Arten koordinieren kann. Die häufigsten sind Nitro (gebunden aus dem Stickstoff) und Nitrito (gebunden aus einem Sauerstoff). Nitro-Nitrito-Isomerie ist üblich, wo die Nitrito-Form normalerweise weniger stabil ist.

Salpetersäure (HNO3) ist bei weitem die wichtigste und stabilste der Stickoxide., Es ist eine der drei am häufigsten verwendeten Säuren (die anderen beiden sind Schwefelsäure und Salzsäure) und wurde erstmals von den Alchemisten im 13. Es wird durch katalytische Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid hergestellt, das zu Stickstoffdioxid oxidiert und dann in Wasser gelöst wird, um konzentrierte Salpetersäure zu erhalten. In den Vereinigten Staaten von Amerika werden jährlich über sieben Millionen Tonnen Salpetersäure produziert, von denen die meisten unter anderem für die Nitratproduktion für Düngemittel und Sprengstoffe verwendet werden., Wasserfreie Salpetersäure kann durch Destillieren von konzentrierter Salpetersäure mit Phosphorpentoxid bei niedrigem Druck in Glasapparaten im Dunkeln hergestellt werden. Es kann nur im festen Zustand hergestellt werden, da es sich beim Schmelzen spontan zu Stickstoffdioxid zersetzt und flüssige Salpetersäure in größerem Maße selbstionisiert als jede andere kovalente Flüssigkeit wie folgt:

2 HNO3 ⇌ H
2NO+
3 + NO-
3 ⇌ H2O + + + −

Es sind zwei Hydrate bekannt, HNO3·H2O und HNO3·3H2O, die kristallisiert werden können., Es ist eine starke Säure und konzentrierte Lösungen sind starke Oxidationsmittel, obwohl Gold, Platin, Rhodium und Iridium immun gegen Angriffe sind. Eine 3: 1-Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure, Aqua Regia genannt, ist noch stärker und löst Gold und Platin erfolgreich auf, da freies Chlor und Nitrosylchlorid gebildet werden und Chloridanionen starke Komplexe bilden können., In konzentrierter Schwefelsäure wird Salpetersäure protoniert, um Nitronium zu bilden, das als Elektrophil für aromatische Nitrierung wirken kann:

HNO3 + 2 H2SO4 ⇌ NO+
2 + H3O+ + 2 HSO−
4

Die thermischen Stabilitäten von Nitraten (unter Beteiligung des trigonalen planaren NO−
3 Anions) hängen von der Basizität des Metalls ab, ebenso wie die Zersetzungsprodukte (Thermolyse), die zwischen dem Nitrit (z. B. Natriumnitrat) variieren können.), das Oxid (Kalium und Blei) oder sogar das Metall selbst (Silber) in Abhängigkeit von ihren relativen Stabilitäten. Nitrat ist auch ein üblicher Ligand mit vielen Koordinationsmodi.,darüber hinaus ist das tetraedrische Orthonitratanion NO3−
4 in seinen Natrium-und Kaliumsalzen bekannt:

NaNO 3 + Na 2 O → 300 ∘ C für 7 Tage Ag Tiegel Na 3 NO 4 {\displaystyle {\ce {NaNO3{}+Na2O–>Na3NO4}}}

Diese weißen kristallinen Salze reagieren sehr empfindlich auf Wasserdampf und Kohlendioxid in der Luft:

Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaOH + NaHCO3

Trotz seiner begrenzten Chemie ist das Orthonitratanion aus struktureller Sicht aufgrund seiner regelmäßigen tetraedrischen Form und der kurzen N-O-Bindungslängen interessant, was einen signifikanten polaren Charakter für die Bindung impliziert.,

Organische Stickstoffverbindungen

Stickstoff ist eines der wichtigsten Elemente in der organischen Chemie. Viele organische Funktionsgruppen beinhalten eine Kohlenstoff–Stickstoff-Bindung, wie Amide (RCONR2), Amine (R3N), Imine (RC(=NR)R), Imide (RCO)2NR, Azide (RN3), Azoverbindungen (RN2R), Cyanate und Isocyanate (ROCN oder RCNO), Nitrate (RONO2), Nitrile und Isonitrile (RCN oder RNC), Nitrite (RONO), Nitroverbindungen (RNO2), Nitrosoverbindungen (RNO), oxime (RCR=NOH) und Pyridinderivate. C-N-Bindungen sind stark in Richtung Stickstoff polarisiert., In diesen Verbindungen ist Stickstoff normalerweise dreiwertig (obwohl es in quartären Ammoniumsalzen, R4N+, tetravalent sein kann), mit einem einsamen Paar, das der Verbindung Basizität verleihen kann, indem es auf ein Proton koordiniert wird. Dies kann durch andere Faktoren ausgeglichen werden: Zum Beispiel sind Amide nicht grundlegend, weil das einsame Paar in eine Doppelbindung delokalisiert ist (obwohl sie bei sehr niedrigem pH-Wert als Säuren wirken können und am Sauerstoff protoniert sind), und Pyrrol ist nicht sauer, weil das einsame Paar als Teil eines aromatischen Rings delokalisiert ist. Die Stickstoffmenge in einer chemischen Substanz kann durch die Kjeldahl-Methode bestimmt werden., Insbesondere Stickstoff ist ein wesentlicher Bestandteil von Nukleinsäuren, Aminosäuren und damit Proteinen sowie des energietragenden Moleküls Adenosintriphosphat und somit lebenswichtig für alles Leben auf der Erde.