för en otydlig, men kvalitativt användbar, diskussion om den molekylära strukturen, kan de molekylära orbitalerna erhållas från” linjär kombination av atomära orbitaler molekylär orbitalmetod ” ansatz. Här uttrycks de molekylära orbitalerna som linjära kombinationer av atomiska orbitaler.
linjära kombinationer av atom orbitaler (Lcao)redigera
molekylära orbitaler introducerades först av Friedrich Hund och Robert S. Mulliken 1927 och 1928., Den linjära kombinationen av atom orbitaler eller ”lcao” approximation för molekylära orbitaler introducerades 1929 av Sir John Lennard-Jones. Hans banbrytande papper visade hur man härleder den elektroniska strukturen hos fluor – och syremolekylerna från kvantprinciper. Denna kvalitativa inställning till molekylär orbitalteori är en del av starten på modern kvantkemi.Linjära kombinationer av atomära orbitaler (LCAO) kan användas för att uppskatta de molekylära orbitaler som bildas vid bindning mellan molekylens beståndsdelar atomer., Liknande en atom orbital, en Schrödinger ekvation, som beskriver beteendet hos en elektron, kan konstrueras för en molekylär orbital samt. Linjära kombinationer av atomära orbitaler, eller summorna och skillnaderna i atomvågfunktionerna, ger ungefärliga lösningar på Hartree–Fock ekvationer som motsvarar den oberoende partikel approximationen av molekylär Schrödinger ekvation.,tioner som erhållits representeras matematiskt genom ekvationer
Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
där Ψ {\displaystyle \Psi } och Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} är den molekylära vågfunktioner för limning och antibonding molekylär orbitaler, respektive ψ a {\displaystyle \psi _{en}} och ψ b {\displaystyle \psi _{b}} är atomic vågfunktioner från atomer, a och b, respektive, och c a {\displaystyle c_{en}} och c b {\displaystyle c_{b}} är variabla koefficienter., Dessa koefficienter kan vara positiva eller negativa, beroende på energierna och symmetrierna hos de enskilda atomiska orbitalerna. När de två atomerna blir närmare varandra överlappar deras atomorbitaler för att producera områden med hög elektrondensitet, och som en konsekvens bildas molekylära orbitaler mellan de två atomerna. Atomerna hålls samman av den elektrostatiska attraktionen mellan de positivt laddade kärnorna och de negativt laddade elektronerna som upptar bindning av molekylära orbitaler.,
bindning, antibonding och nonbonding MOsEdit
När atomära orbitaler interagerar kan den resulterande molekylära orbitalen vara av tre typer: bindning, antibonding eller nonbonding.
bindning MOs:
- bindning interaktioner mellan atomära orbitaler är konstruktiva (i fas) interaktioner.
- bindning MOs är lägre i energi än de atomära orbitaler som kombinerar för att producera dem.,
Antibonding MOs:
- Antibonding interaktioner mellan atomära orbitaler är destruktiva (Out-of-phase) interaktioner, med ett nodalt plan där vågfunktionen hos den antibonding orbital är noll mellan de två interagerande atomer
- Antibonding MOs är högre i energi än de atomära orbitaler som kombinerar för att producera dem.
Nonbonding MOs:
- Nonbonding MOs är resultatet av ingen interaktion mellan atomära orbitaler på grund av brist på kompatibla symmetrier.,
- Nonbonding MOs kommer att ha samma energi som atombanorna hos en av atomerna i molekylen.
Sigma och pi etiketter för MOsEdit
typen av interaktion mellan atomära orbitaler kan ytterligare kategoriseras av molekylära-orbital symmetri etiketter σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) etc. Dessa är de grekiska bokstäverna som motsvarar de atomära orbitalerna S, P, D, F respektive g. Antalet nodplan som innehåller den internukleära axeln mellan de berörda atomerna är noll för σ MOs, en för π, två För δ, tre För φ och fyra För γ.,
σ symmetriedit
en MO med σ symmetri resultat från interaktionen mellan antingen två atomära s-orbitaler eller två atomära PZ-orbitaler. En MO kommer att ha σ-symmetri om omloppsbanan är symmetrisk med avseende på axeln som förbinder de två kärncentralerna, den internukleära axeln. Detta innebär att rotation av MO om den internuclear axeln inte resulterar i en fasförändring. En σ * orbital, sigma antibonding orbital, upprätthåller också samma fas när den roteras om den internucleära axeln., Σ * orbital har ett nodalt plan som ligger mellan kärnorna och vinkelrätt mot den internucleära axeln.
π symmetriedit
en MO med π-symmetri resulterar från interaktionen mellan antingen två atomära px-orbitaler eller py-orbitaler. En MO kommer att ha π-symmetri om orbitalen är asymmetrisk med avseende på rotation kring den internucleära axeln. Detta innebär att rotation av MO om internuclear axeln kommer att resultera i en fasförändring. Det finns ett nodalt plan som innehåller den internuclear axeln, om verkliga orbitaler beaktas.,
a π* orbital, pi antibonding orbital, kommer också att producera en fasförändring när den roteras om den internuclear axeln. Π * orbital har också ett andra nodalt plan mellan kärnorna.
δ symmetriedit
en MO med δ symmetri resultat från interaktionen mellan två atomära DXY eller dx2-y2 orbitaler. Eftersom dessa molekylära orbitaler involverar lågenergi d atomiska orbitaler ses de i övergångsmetallkomplex., En δ bindning orbital har två nodala plan som innehåller den internuclear axeln, och en δ* antibonding orbital har också ett tredje nodalt plan mellan kärnorna.
φ symmetryEdit
teoretiska kemister har gissat att högre-order obligationer, såsom Phi obligationer som motsvarar överlappning av f atomära orbitaler, är möjliga., Det finns från och med 2005 endast ett känt exempel på en molekyl som påstås innehålla en phi-bindning (en U−U-bindning, i molekylen U2).
Gerade och ungerade symmetriedit
för molekyler som har ett centrum för inversion (centrosymmetriska molekyler) finns det ytterligare etiketter av symmetri som kan appliceras på molekylära orbitaler.Centrosymmetriska molekyler inkluderar:
- Homonukleära diatomiker, X2
- Oktaedral, EX6
- fyrkantig plan, EX4.
icke-centrosymmetriska molekyler inkluderar:
- Heteronukleära diatomics, XY
- Tetrahedral, EX4.,
om inversion genom mitten av symmetrin i en molekyl resulterar i samma faser för molekylär orbital, då MO sägs ha gerade (g) symmetri, från det tyska ordet för jämn.Om inversion genom mitten av symmetrin i en molekyl resulterar i en fasförändring för molekylär orbital, då MO sägs ha ungerade (u) symmetri, från det tyska ordet för udda.För en bindning MO med σ-symmetri, är omloppsbanan σg (s ’+ s ”är symmetrisk), medan en antibonding MO med σ-symmetri omloppsbanan är σu, eftersom inversion av S’ – S” är antisymmetrisk.,För en bindning MO med π-symmetri orbital är nu eftersom inversion genom centrum av symmetri för skulle producera en teckenförändring (de två p atomära orbitaler är i fas med varandra, men de två lober har motsatta tecken), medan en antibonding MO med π-symmetri är ng eftersom inversion genom centrum av symmetri för inte skulle producera en teckenförändring (de två p orbitaler är antisymmetrisk av fas).,
MO diagramsEdit
den kvalitativa metoden för Mo-analys använder ett molekylärt orbitaldiagram för att visualisera bindningsinteraktioner i en molekyl. I denna typ av diagram representeras de molekylära orbitalerna av horisontella linjer; ju högre en linje desto högre är orbitalens energi och degenererade orbitaler placeras på samma nivå med ett utrymme mellan dem., Sedan slits elektronerna som ska placeras i de molekylära orbitalerna i en efter en, med tanke på Pauli-uteslutningsprincipen och hunds regel om maximal mångfald (endast 2 elektroner, med motsatta spinn, per orbital; placera så många oparade elektroner på en energinivå som möjligt innan de börjar para ihop dem). För mer komplicerade molekyler förlorar vågmekaniken nytta i en kvalitativ förståelse av bindning (även om det fortfarande är nödvändigt för ett kvantitativt tillvägagångssätt).,udes de atomiska orbitaler som är tillgängliga för molekylära orbital interaktioner, som kan vara bindning eller antibonding
det allmänna förfarandet för att konstruera ett molekylärt orbitaldiagram för en någorlunda enkel molekyl kan sammanfattas enligt följande:
1. Tilldela en punktgrupp till molekylen.
2. Slå upp Salcernas former.
3., Ordna Salc för varje molekylärt fragment i ökande ordning av energi, först notera om de härrör från S, p eller d orbitaler (och lägg dem i ordningen s < p < d), och sedan deras antal internuclear noder.
4. Kombinera SALCs av samma symmetri Typ från de två fragmenten, och från N SALCs bildar n molekylära orbitaler.
5., Uppskatta de molekylära orbitalernas relativa energier från överväganden om överlappning och relativa energier hos moder orbitalerna och rita nivåerna på ett molekylärt orbitalenerginivådiagram (som visar orbitalernas ursprung).
6. Bekräfta, korrigera och revidera denna kvalitativa ordning genom att utföra en molekylär orbitalberäkning med hjälp av kommersiell programvara.
bindning i molekylär orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
molekylära orbitaler sägs vara degenererade om de har samma energi., Till exempel, i de homonukleära diatomiska molekylerna av de första tio elementen, resulterar de molekylära orbitalerna som härrör från px och Py atomiska orbitaler i två degenererade bindnings orbitaler (av låg energi) och två degenererade antibonding orbitaler (av hög energi).
Jonbindningsedit
När energiskillnaden mellan de två atomernas orbitaler är ganska stor bidrar en atoms orbitaler nästan helt till bindningsbanorna och den andra atomens orbitaler bidrar nästan helt till de antibonding orbitalerna., Således är situationen effektivt att en eller flera elektroner har överförts från en atom till den andra. Detta kallas en (mestadels) jonisk bindning.
Bond orderEdit
bond order, eller antal bindningar, av en molekyl kan bestämmas genom att kombinera antalet elektroner i bindning och antibonding molekylära orbitaler. Ett par elektroner i en bindning orbital skapar en bindning, medan ett par elektroner i en antibonding orbital förnekar en bindning., Till exempel, N2, med åtta elektroner i bindning orbitaler och två elektroner i antibonding orbitaler, har en bindningsordning av tre, som utgör en trippelbindning.
Bond styrka är proportionell mot bond ordning—en större mängd bindning ger en mer stabil bindning—och bond längd är omvänt proportionell mot det—en starkare bindning är kortare.
det finns sällsynta undantag från kravet på molekyl som har en positiv bindningsordning., Även om Be2 har en bindningsordning på 0 enligt MO-analys, finns det experimentella bevis på en mycket instabil Be2-molekyl med en bondlängd på 245 pm och bondenergi på 10 kJ/mol.
HOMO och LUMOEdit
den högsta ockuperade molekylära omloppsbanan och lägsta obesatta molekylära omloppsbanan kallas ofta HOMO respektive LUMO. Skillnaden mellan HOMO-och LUMO-energierna kallas HOMO-LUMO-gapet. Denna uppfattning är ofta frågan om förvirring i litteraturen och bör övervägas med försiktighet., Dess värde ligger vanligtvis mellan det grundläggande gapet (skillnad mellan joniseringspotential och elektronaffinitet) och det optiska gapet. Dessutom kan HOMO-LUMO-gapet relateras till ett bulkmaterial bandgap eller transportgap, vilket vanligtvis är mycket mindre än grundläggande gap.