potentiometriska titreringar av fri Gly, Gly.HCl och fritt Cu2+ ion
Figur 2 är potentiometriska titreringsexperiment av fritt Gly.HCl, som visar tomter av tre oberoende titreringar vid vilka surhetskonstanterna hos både karboxylsyrans funktionella grupp och ammoniumgrupperna separeras med en väldefinierad skarp böjningspunkt. Figur 3 är specieringsschemat för free Gly.,HCl genereras i vattenlösningar med hjälp av Hyperquad simulering och speciation (Hyss) program , PKA värden användes från Martell & Smith , pKw värde 13.78 togs från litteraturen . Gly.HCl släpper ut ett nät av två protoner på grund av att Gly.HCl har två titraterbara funktionella grupper; karboxylsyregruppen (- COOH) och ammoniumgruppen (NH3+) som visas i Figur 2. Data från denna ligand har rapporterats i NIST: s standardreferensdatabas av kritiskt utvalda stabilitetskonstanter för metallkomplex . Uppgifter om reaktionen av Cu2+ och Gly.,HCl katalogiseras i Tabell 1.
Figur 2: potentiometrisk titreringsdiagram för fritt Gly.HCl (F. wt = 111.5 g/mol). Tre överlappade tomter visas för att bevisa datakonsistens. Karboxylat proton var intakt innan den första punkten (100 µL) av titern (NaOH) tillsattes i så fall.
Figur 4 är potentiometrisk titreringsdiagram för fritt Gly. Tre titreringsplaner överlappades för att visa datakonsistens. Lösningens initiala pH var ca 8.,50 som är helt annorlunda jämfört med den som visas i Figur 2. Detta beror på det faktum att fri Gly som visas i Figur 4 har förlorat sin karboxylsyraproton före tillsatsen av den första ökningen av NaOH-titranten. I ett annat ord finns fri Gly i sin Zwitterionform. Så att graden av protonation eller de-protonation av reaktionsligand är en styrande faktor för identiteten hos metallkomplexen, eller nanometallarter, eller medicinska eller kemiska arter som bildas.
Figur 3: Speciation didagram av free Gly., HCl diagrammet genererades med hjälp av den potentiometriska titreringen som samlades i Figur 2 .
Figur 4: potentiometrisk titreringsdiagram för fritt Gly (F. wt = 75,1 g / mol). Tre överlappade tomter visas för att bevisa datakonsistens. Karboxylat proton dissocierades redan före tillsatsen av den första punkten (100 µL) av titern (NaOH) i det fallet. PKA-värden som visas är från Martell och Smith publicerad av NIST .,
Figur 5: UV-VIS absorptionsspektra för kontrollen (DI H2O), fritt kopparsulfat (Cu2+) och Cu2+:Gly i 1:1-förhållande efter 60 minuter jämviktstid
Vi har i det kompletterande materialet visat de detaljerade potentiometriska titreringarna fri fosforsyra (H3PO4) och fri Cu2+ lösningar (tilläggssiffror 1-6) där det totala antalet protoner som frigörs av varje art visas., Titreringsfri Cu2 + frigör till exempel ett nät av två protoner (2H+) eller två ekvivalenter i de vattenhaltiga lösningarna. Detta beror på metalljonhydrolys. Denna term definieras i ekvationer 1-2 och den är giltig för någon metalljon i vattenhaltiga lösningar. Antalet ekvivalenter definieras som antalet milli-mol av tillsatt titrant (NaOH i detta fall) per antal milli-mol av metalljon närvarande i lösning (Cu2+ ion i detta fall).
2+→ ++ H+ (1)
+→ ppt + H+ (2)
potentiometriska titreringar av Cu2+ med Gly.,HCl i olika molära förhållanden (1:1, 1:2, 1:3, 1:4, och 1:5 nyckeltal)
Tilläggssiffror 7-14 är de detaljerade potentiometriska titreringsgraferna för Cu2+:Gly.HCl i 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, och 1: 5 molförhållande respektive. Dessa diagram innehåller totalt tio enskilda tomter. Den här grafen visar de exakta platserna för böjningspunkterna. Placeringen av varje inflektionspunkt ger det exakta antalet protoner som släpps ut i den vattenhaltiga lösningen. Till exempel titrerings tomter Cu2+: Gly. HCl i 1: 1 molförhållande indikerade frisättningen av fyra protoner., Genom att undersöka dessa tomter i denna siffra jämfört med den för den fria Cu2+ grafen, har det tydligt varit en stark interaktion mellan metalljonen Cu2+ och Gly.HCl lösningar på grund av förskjutningen i placeringen av böjning pekar på 4,0 ekvivalenter jämfört med 2,0 ekvivalenter som visas i titreringen av den fria Cu2 + Jon i Figur 7 av kompletterande material.
varje potentiometrisk titreringsdiagram för varje molförhållande följs av en annan figur som visar de matematiska behandlingsområdena för varje potentiometrisk graf., Till exempel följs kompletterande Figur 7 av kompletterande figur 8 som är den matematiska behandlingen eller det första derivatet (sluttningar pH/V) jämfört med antalet observerade ekvivalenter.
det räcker att diskutera 1:1-titreringarna (Cu2+: Gly.HCl) som ett exempel, där de tre replikerna överlappade vid 4,00 ekvivalenter. Den viktiga punkten här är att fyra ekvivalenter av protoner har släppts från reaktionen av Cu2+ med Gly.HCl och gick in i lösningen. Två protoner släpptes tydligt från Gly.HCl. Källan till de andra två protonerna måste redovisas., Dessa två protoner kom från aqua ligand fäst vid Cu2 + ion. Det är etablerat i litteraturen att sådana hydroxokomplex med Cu2+ har observerats tidigare . Den föreslagna och mest rimliga arter som skall bildas i lösning kommer att vara ternära koppar hydroxoglycinat Komplex 1 -. Varje komplex vi har observerat i den aktuella studien visas i Tabell 1 som ska jämföras med litteraturvärdena. Tabell 2 är sammanfattningen av alla potentiometriska titreringar som genomförts i den aktuella studien.,
hög jämvikt UV-Vis spektroskopi av Cu2+ med fri Gly
Vi har genomfört nya UV-Vis absorptionsspektroskopi experiment. I dessa experiment reagerade Cu2+ med det fria Gly som potentiometriskt titrerades i Figur 4. Cu2 + – lösningen blandades med Gly-lösning i 1:1 molförhållande. Figur 5 visar UV-Vis absorptionsspektra för kontroll (DI H2O), fri kopparsulfatlösning (Cu2+) och Cu2+:Gly-lösning i 1:1-förhållande efter 60 minuters jämviktstid., Experimentet upprepades efter 24 timmar på samma uppsättning kyvetter för att observera om det fanns några förändringar i absorptionsmönstret för Cu2+:Gly-reaktionssystemet efter en mycket lång jämviktstid, dvs 1440 minuter. Figur 6 visar UV-Vis absorptionsspektra för styrning (DI H2O), fri Cu2+ lösning och Cu2+:Gly lösning i 1:1 förhållande efter (24 timmar) eller 1,440 minuter jämviktstid. Det är anmärkningsvärt att forskare i visade några UV-Vis absorptionsspektra för kopparglycinsystem, men ingen liknade spektret som presenterades i den nuvarande studien.,
de absorptionstoppar som visas hade en maximal absorptionstopp vid λmax = 810 nm, (Absorbansvärde på 0,521) som är den typiska regionen för d9-metalljonen, såsom Cu2+. Med en enkel öl-Lambert ekvationsberäkning kan man beräkna den molära absorptiviteten (ε) som visas i ekvation (3).,
a = ε C L (3)
figur 8: första derivaten av de potentiometriska titreringsgraferna visade i Figur 7 för att mäta antalet protonekvivalenter som släpptes ut i lösningar på grund av interaktionen mellan Cu2+ och Gly, HCl i 1:3-förhållanden. Tabell 2 visar sammanfattningen av alla Cu2+: Gly in 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, och 1: 5 molära förhållanden.
ΔG = -RT LnKeq.,1: 1 (4)
IR-spektra av fritt Gly med Cu2+
kompletterande figur 15 visar det överlagrade IR-spektra som samlats in för luft (som visar de karakteristiska topparna för CO2 vid 2,360 cm-1) som var frånvarande från resten av proverna. Den viktigaste toppen som förändrats på grund av bindningen av Cu2 + till Gly är karbonyltoppen hos den karboxylatfunktionella gruppen som uppträdde vid 1,577 cm-1., Det fanns inga dramatiska förändringar i placeringen av topparna i det fria skiktet till Cu2 + – Glyblandningen, men intensiteterna hos alla observerade Toppar för fritt glid minskade på grund av Glys reaktion med kopparmetalljonen.