en vanlig form för rate equation är en kraftlag:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots}
konstant k kallas hastighetskonstanten. Exponenterna, som kan vara fraktionerade, kallas partiella reaktionsordningar och deras summa är den totala reaktionsordningen.
i en utspädd lösning finns en elementär reaktion (en som har ett enda steg med ett enda övergångstillstånd) empiriskt att lyda lagen om massåtgärd., Detta förutspår att hastigheten endast beror på reaktanternas koncentrationer, upphöjda till kraften hos deras stökiometriska koefficienter.
Bestämning av reaktion orderEdit
Metod för initial ratesEdit
Den naturliga logaritmen av power-law priser ekvationen
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln+y\ln+…}
detta kan användas för att uppskatta reaktionsordningen för varje reaktant., Till exempel kan den initiala hastigheten mätas i en serie experiment vid olika initiala koncentrationer av reaktant A med alla andra koncentrationer,,… hålls konstant, så att
ln till salu V 0 = x ln till + konstant. {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {konstant}}.,}
denna metod är dock inte alltid tillförlitlig eftersom
- mätning av initialhastigheten kräver noggrann bestämning av små förändringar i koncentrationen på kort tid (jämfört med reaktionshalveringstiden) och är känslig för fel, och
- hastighetsekvationen kommer inte att bestämmas helt om hastigheten också beror på ämnen som inte finns i början av reaktionen, såsom intermediärer eller produkter.,
Integral methodEdit
den preliminära hastighetskrav som bestäms av metoden för initiala satser kontrolleras därför normalt genom att jämföra de koncentrationer som uppmätts under en längre tid (Flera halveringstider) med den integrerade formen av hastighetskrav; detta förutsätter att reaktionen går till slutförande. ,
till exempel är den integrerade rate law för en första ordningens reaktion
ln = -k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\ln {_{0}}},
metod för floodingEdit
v 0 = k ’x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{X}} med k ’= k’=k y {\displaystyle k ’ = K\cdot ^{y}},
och X kan bestämmas med integralmetoden. Ordern y med avseende på B under samma förhållanden (med B i överskott) bestäms av en serie liknande experiment med ett intervall av initial koncentration 0 så att variationen av k’ kan mätas.,
Zero orderEdit
för nollorderreaktioner är reaktionshastigheten oberoende av koncentrationen av ett reaktant, så att förändringen av koncentrationen inte påverkar reaktionshastigheten. Således förändras koncentrationen linjärt med tiden. Detta kan inträffa när det finns en flaskhals som begränsar antalet reaktantmolekyler som kan reagera samtidigt, till exempel om reaktionen kräver kontakt med ett enzym eller en katalytisk yta.,
många enzymkatalyserade reaktioner är nollorder, förutsatt att reaktanskoncentrationen är mycket större än den enzymkoncentration som styr hastigheten, så att enzymet är mättat. Till exempel är den biologiska oxidationen av etanol till acetaldehyd av enzymet leveralkohol dehydrogenas (LADH) nollordning i etanol.
liknande reaktioner med heterogen katalys kan vara nollordning om den katalytiska ytan är mättad., Till exempel är sönderdelningen av fosfin (PH3) på en varm volfram yta vid högt tryck noll ordning i fosfin som sönderdelas vid en konstant hastighet.
i homogen katalys nollorderbeteende kan uppstå från reversibel hämning. Till exempel uppvisar ringöppnande Metates polymerisation med hjälp av tredje generationens Grubbs-katalysator nollordersbeteende i katalysator på grund av den reversibla inhiberingen som uppträder mellan pyridin och rutenium-centret.,
första orderEdit
en första ordningsreaktion beror på koncentrationen av endast ett reaktant (en unimolekulär reaktion). Andra reaktanter kan vara närvarande, men var och en kommer att vara nollorder. Hastigheten lag för en sådan reaktion är
– d d t = k, {\displaystyle – {\frac {d}{dt}}=k,}
halveringstiden är oberoende av startkoncentrationen och ges av t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
exempel på sådana reaktioner är:
i organisk kemi består klassen av SN1 (nukleofil substitutionsunimolekylära) reaktioner av första ordningens reaktioner. Till exempel, i reaktionen av aryldiazoniumjoner med nukleofiler i vattenlösning ArN2 + + X – → ArX + N2, är hastighetsekvationen v = k, där Ar indikerar en arylgrupp.,
andra orderEdit
för den hastighet som är proportionell mot en enda koncentration i kvadrat, ges tidsberoende av koncentrationen av
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
tidsberoende för en hastighet som är proportionell mot två ojämna koncentrationer är
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\Ce {}}}{{\Ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
om koncentrationerna är lika uppfyller de föregående ekvationen.,
den andra typen innefattar nukleofilliska additionselimineringsreaktioner, såsom den alkaliska hydrolysen av etylacetat:
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO− + C2H5OH
denna reaktion är första ordningen i varje reaktant och andra ordningen totalt: V {\displaystyle V} 0 = k
om samma hydrolysreaktion katalyseras av imidazol blir hastighetskvationen v = k. hastigheten är första ordningen i en ordning.reaktant (etylacetat), och även första ordningen i imidazol som som katalysator inte förekommer i den totala kemiska ekvationen.,att genomgå en bimolecular (E2) eliminering reaktion, en annan vanlig typ av andra ordningens reaktion, om natriumjodid och aceton är ersatt med natrium-tert-butoxide som salt och tert-butanol som lösningsmedel:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-första orderEdit
Om koncentrationen av en reaktant förblir konstant (eftersom det är en katalysator, eller, eftersom det är i stort överskott i förhållande till den andra reaktanter), dess koncentration kan vara ingår i priset konstant, få en pseudo–först-ordning (eller ibland pseudo–second-order) priser ekvation., För en typisk andra ordningsreaktion med hastighetsekvation v = k, om koncentrationen av reaktant B är konstant, v {\displaystyle V} 0 = k = k’, där pseudo–första ordningsgraden konstant k’ = k. den andra ordningsgraden ekvation har reducerats till en pseudo-första ordningsgraden ekvation, vilket gör behandlingen för att få en integrerad kursekvation mycket lättare.,
ett sätt att få en pseudo-första ordningsreaktion är att använda ett stort överskott av en reaktant (t.ex. Till exempel följer hydrolysen av estrar med utspädda mineralsyror pseudo – första ordningens kinetik där koncentrationen av vatten är närvarande i stort överskott:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydrolysen av sackaros (C12H22O11) i syralösning citeras ofta som en första ordningsreaktion med hastighet r = k., Den sanna ränteekvationen är tredje ordningens, r= k; emellertid är koncentrationerna av både katalysatorn H + och lösningsmedlet H2O normalt konstanta, så att reaktionen är pseudo-första ordningens.
sammanfattning för reaktionsordrar 0, 1, 2 och nEdit
elementära reaktionssteg med order 3 (kallade ternära reaktioner) är sällsynta och osannolika. Men övergripande reaktioner som består av flera elementära steg kan naturligtvis vara av någon (inklusive icke-heltal) ordning.,
fraktionerad orderEdit
i fraktionerade ordningsreaktioner är ordern ett icke-heltal, vilket ofta indikerar en kemisk kedjereaktion eller annan komplex reaktionsmekanism. Till exempel fortsätter pyrolysen av acetaldehyd (CH3CHO) till metan och kolmonoxid med en ordning av 1,5 med avseende på acetaldehyd: r = k3/2. Nedbrytningen av fosgen (COCl2) till kolmonoxid och klor har order 1 med avseende på fosgen själv och order 0.5 med avseende på klor: v = k 1/2.,
ordningen för en kedjereaktion kan rationaliseras med hjälp av steady state approximation för koncentrationen av reaktiva mellanprodukter såsom fria radikaler. För pyrolysen av acetaldehyd är ris-Herzfeld-mekanismen
initiering CH3CHO → •CH3 + •CHO-förökning •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + Co-avslutning 2 •CH3 → C2H6
där * betecknar en fri radikal. För att förenkla teorin ignoreras reaktionerna från •CHO för att bilda en sekund •CH3.,
i steady state är graden av bildning och förstöring av metylradikaler lika, så att
d d t = k i − k T 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}} = k_{i} – k_{t}^{2}=0} ,
så att koncentrationen av metylradikal uppfyller
1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
reaktionshastigheten motsvarar graden av förökning steg som bildar de viktigaste reaktionsprodukter CH4 och CO:
v 0 = d d t | 0 = k p 3 2 {\displaystyle v_{0} = {\frac {d}{dt}} / _ {0}=k_{p} {\ce {}} \ quad \ propto \ quad {\ce {^{3/2}}}}
i samförstånd med den experimentella ordningen 3/2.