Molekylær orbitale

for en upræcis, men kvalitativt nyttig diskussion af den molekylære struktur, kan de molekylære orbitaler opnås fra den “lineære kombination af atom orbitaler molekylær orbitale metode” ansat.. Her udtrykkes de molekylære orbitaler som lineære kombinationer af atomare orbitaler.

lineære kombinationer af atomare orbitaler (LCAO)Rediger

molekylære orbitaler blev først introduceret af Friedrich Hund og Robert S. Mulliken i 1927 og 1928., Den lineære kombination af atomare orbitaler eller” LCAO ” tilnærmelse til molekylære orbitaler blev indført i 1929 af Sir John Lennard-Jones. Hans banebrydende papir viste, hvordan man udleder den elektroniske struktur af fluor-og iltmolekylerne fra kvanteprincipper. Denne kvalitative tilgang til molekylær orbital teori er en del af starten på moderne kvantekemi.Lineære kombinationer af atomare orbitaler (LCAO) kan bruges til at estimere de molekylære orbitaler, der dannes ved binding mellem molekylets bestanddele atomer., I lighed med en atomisk orbital kan en Schr .dinger-ligning, der beskriver en elektrons opførsel, også konstrueres til en molekylær orbital. Lineære kombinationer af atomare orbitaler, eller summer og forskelle i atom wavefunctions, giver omtrentlige løsninger til Hartree-Fock ligninger, der svarer til den uafhængige partikel tilnærmelse af molekylære Schr .dinger ligning.,tioner, der opnås, er repræsenteret matematisk ved ligningerne

Ψ = c a ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{en}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c a ψ a − c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{en}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}

hvor Ψ {\displaystyle \Psi } og Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} er den molekylære wavefunctions til limning og antibonding molekylær orbitals, henholdsvis ψ en {\displaystyle \psi _{a}} og ψ b {\displaystyle \psi _{b}} er den atomare wavefunctions fra atomer a og b, henholdsvis, og k {\displaystyle c_{en}} og c b {\displaystyle c_{b}} er justerbar koefficienter., Disse koefficienter kan være positive eller negative, afhængigt af energierne og symmetrierne i de enkelte atomorbitaler. Efterhånden som de to atomer bliver tættere sammen, overlapper deres atomorbitaler sig for at producere områder med høj elektrondensitet, og som en konsekvens dannes molekylære orbitaler mellem de to atomer. Atomerne holdes sammen af den elektrostatiske tiltrækning mellem de positivt ladede kerner og de negativt ladede elektroner, der besætter binding af molekylære orbitaler.,

Limning, antibonding, og nonbonding MOsEdit

Når atomic orbitals sammen, hvilket resulterer molecular orbital kan være af tre typer: limning, antibonding, eller nonbonding.

Bonding MOs:

• Bonding interaktioner mellem atomare orbitaler er konstruktive (i fase) interaktioner.
• Bonding MOs er lavere i energi end de atomare orbitaler, der kombineres for at producere dem.,antibonding mos:
  • Antibonding interaktioner mellem atomare orbitaler er destruktive (out-of-fase) interaktioner, med et nodalplan, hvor bølgefunktionen af antibonding orbitale er nul mellem de to interagerende atomer
  • Antibonding MOs er højere i energi end de atomare orbitaler, der kombinerer for at producere dem.

  Nonbonding MOs:

  • Nonbonding MOs er resultatet af ingen interaktion mellem atomare orbitaler på grund af manglende kompatible symmetrier.,
  • Nonbonding MOs vil have den samme energi som atomorbitalerne i et af atomerne i molekylet.

  Sigma, og pi-etiketter til MOsEdit

  hvilken type af interaktion mellem atomare orbitals kan yderligere underopdeles af molekylær-orbital symmetri etiketter σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma) osv. Dette er de græske bogstaver, der svarer til henholdsvis atomorbitalerne S, P, D, F og g. Antallet af nodalplaner indeholdende internuclear akse mellem de pågældende atomer er nul for Mo MOs, en for π, to for,, tre For φ og fire For γ.,

  symm symmetryEdit

  yderligere information: Sigma bond

  en MO med symm symmetri resultater fra samspillet mellem enten to atomare s-orbitaler eller to atomare p.-orbitaler. En MO vil have symm-symmetri, hvis orbitalet er symmetrisk med hensyn til aksen, der forbinder de to nukleare Centre, Den internukleære akse. Dette betyder, at rotation af MO om den internukleære akse ikke resulterer i en faseændring. En orb * orbital, sigma antibonding orbital, opretholder også den samme fase, når den drejes om den internukleære akse., Orb * orbital har et knudepunktsplan, der er mellem kernerne og vinkelret på den internukleære akse.

  symm symmetryEdit

  yderligere oplysninger: Pi bond

  en MO med π symmetri resultater fra interaktionen af enten to atomare p.orbitaler eller py orbitaler. En MO vil have π symmetri, hvis orbital er asymmetrisk med hensyn til rotation omkring internuclear akse. Dette betyder, at rotation af MO om internuclear-aksen vil resultere i en faseændring. Der er et knudeplan, der indeholder den internukleære akse, hvis reelle orbitaler overvejes.,

  A π* orbital, pi antibonding orbital, vil også producere en faseændring, når den drejes om den internukleære akse. Π * orbital har også et andet knudepunktsplan mellem kernerne.

  symm symmetryEdit

  yderligere oplysninger: Delta bond

  A MO med symm symmetri skyldes interaktionen mellem to atomare d .y eller D .2-y2 orbitaler. Fordi disse molekylære orbitaler involverer lavenergi d atomare orbitaler, ses de i overgangsmetalkomplekser., A bonding bonding orbital har to nodalplaner indeholdende internuclear aksen, og a* * antibonding orbital har også et tredje nodalplan mellem kernerne.

  φ symmetryEdit

  Yderligere oplysninger: Phi bond
  Passende afstemt f atomic orbitals overlapper hinanden i form phi molecular orbital (a phi tykt papir)

  Teoretiske kemikere har formodede, at højere-for obligationer, som phi obligationer, der svarer til overlapning af f atomic orbitals, er muligt., Der er fra 2005 kun et kendt eksempel på et molekyle, der påstås at indeholde en phi−binding (En U-U-binding, i molekylet U2).

  Gerade og ungerade symmetryEdit

  for molekyler, der har et inversionscenter (centrosymmetriske molekyler), er der yderligere symmetrimærker, der kan påføres molekylære orbitaler.Centrosymmetriske molekyler omfatter:

  • Homonuclear diatomics ,22
  • Octahedral, e .6
  • firkantet plan, e .4.

  ikke-centrosymmetriske molekyler omfatter:

  • Heteronuclear diatomics, Hetery
  • Tetrahedral, e .4.,

  Hvis inversion gennem symmetriens centrum i et molekyle resulterer i de samme faser for den molekylære orbital, siges MO at have gerade (g) symmetri, fra det tyske ord for jævn.Hvis inversion gennem symmetriens centrum i et molekyle resulterer i en faseændring for den molekylære orbital, siges MO at have ungerade (u) symmetri, fra det tyske ord for ulige.For en binding MO med symm-symmetri, orbital ergg (S’ + S” er symmetrisk), mens en antibonding MO med symm-symmetri orbital er .u, fordi inversion af s ‘– S” er antisymmetrisk.,For en binding MO med π-symmetri orbital er nu fordi inversion gennem midten af symmetri for ville producere et tegn ændring (de to p atomare orbitaler er i fase med hinanden, men de to lapper har modsatte tegn), mens en antibonding MO med π-symmetri er ng fordi inversion gennem midten af symmetri for ville ikke producere et tegn ændring (de to p orbitaler er antisymmetric af fase).,

  MO diagramsEdit

  Hovedartikel: molekylært orbitaldiagram

  den kvalitative tilgang til MO-analyse bruger et molekylært orbitaldiagram til at visualisere bindingsinteraktioner i et molekyle. I denne type diagram er de molekylære orbitaler repræsenteret af vandrette linjer; jo højere en linje, jo højere er orbitalens energi, og degenererede orbitaler placeres på samme niveau med et mellemrum mellem dem., Derefter slidses elektronerne, der skal placeres i de molekylære orbitaler, en efter en, idet man husker Pauli-udelukkelsesprincippet og hunds regel om maksimal multiplicitet (kun 2 elektroner, der har modsatte spins, pr.orbital; Placer så mange uparrede elektroner på et energiniveau som muligt, før de begynder at parre dem). For mere komplicerede molekyler mister bølgemekanikens tilgang nytte i en kvalitativ forståelse af binding (selvom det stadig er nødvendigt for en kvantitativ tilgang).,er tilgængelige for molekylære orbitaler, som kan være binding eller antibonding

• antallet af molekylære orbitaler er lig med antallet af atomare orbitaler inkluderet i den lineære ekspansion eller basissættet
• hvis molekylet har en vis symmetri, grupperes de degenererede atomare orbitaler (med den samme atomenergi) i lineære kombinationer (kaldet symmetri-tilpassede atomare orbitaler (SO)), som hører til repræsentationen af symmetrigruppen, så bølgefunktionerne, der beskriver gruppen, er grupperet i lineære kombinationer (kaldet symmetri-tilpassede atomare orbitaler (SO)), som hører til repræsentationen af symmetrigruppen, så bølgefunktionerne, der beskriver gruppen, er kendt som symmetri-tilpassede lineære kombinationer (salc).,
• antallet af molekylære orbitaler, der tilhører en grupperepræsentation, er lig med antallet af symmetri-tilpassede atomorbitaler, der hører til denne repræsentation
• inden for en bestemt repræsentation blandes de symmetri-tilpassede atomorbitaler mere, hvis deres atomenerginiveauer er tættere.

den generelle procedure til konstruktion af et molekylært orbitaldiagram for et rimeligt simpelt molekyle kan opsummeres som følger:

1. Tildel en punktgruppe til molekylet.

2. Slå op i Salcernes former.

3., Arranger Salc ‘ erne for hvert molekylært fragment i stigende rækkefølge af energi, og bemærk først, om de stammer fra S, P eller d orbitaler (og læg dem i rækkefølgen s < p < d), og derefter deres antal internukleære noder.

4. Kombiner SALCs af samme symmetri type fra de to fragmenter, og fra N SALCs danner N molekylære orbitaler.

5., Estim ther de relative energier i de molekylære orbitaler ud fra overvejelser om overlapning og relative energier fra forældreorbitalerne, og træk niveauerne på et molekylært orbitalt energiniveaudiagram (der viser orbitalernes Oprindelse).

6. Bekræft, korrigere og revidere denne kvalitative ordre ved at udføre en molekylær orbitalberegning ved hjælp af kommerciel soft .are.

binding i Molekylær orbitalsEdit

Orbital degeneracyEdit

molekylære orbitaler siges at være degenereret, hvis de har den samme energi., I de homonukleære diatomiske molekyler af de første ti elementer resulterer for eksempel de molekylære orbitaler afledt af P and og Py-atomorbitalerne i to degenererede bindings orbitaler (med lav energi) og to degenererede antibonding orbitaler (med høj energi).

Ioniske bondsEdit

Når energiforskellen mellem atomorbitalerne i to atomer er ret stor, bidrager et atoms orbitaler næsten udelukkende til bindingsorbitalerne, og det andet atoms orbitaler bidrager næsten udelukkende til de antibonderende orbitaler., Således er situationen effektivt, at en eller flere elektroner er blevet overført fra et atom til det andet. Dette kaldes en (for det meste) ionbinding.

Bond orderEdit

bond order, eller antal bindinger, af et molekyle kan bestemmes ved at kombinere antallet af elektroner i binding og antibonding molekylære orbitaler. Et par elektroner i en bonding orbital skaber en binding, mens et par elektroner i en antibonding orbital negerer en binding., For eksempel har N2, med otte elektroner i bindings orbitaler og to elektroner i antibonding orbitaler, en bindingsordre på tre, som udgør en tredobbelt binding.

bindingsstyrke er proportional med bindingsordre—en større mængde binding giver en mere stabil binding—og bindingslængden er omvendt proportional med den—en stærkere binding er kortere.

Der er sjældne undtagelser fra kravet om, at molekyle har en positiv bindingsordre., Selvom Be2 har en bindingsordre på 0 ifølge MO-analyse, er der eksperimentelle tegn på et meget ustabilt Be2-molekyle med en bindingslængde på 245 pm og bindingsenergi på 10 kJ/mol.

HOMO og LUMOEdit

den højeste besatte molekylære orbital og laveste ubesatte molekylære orbital kaldes ofte HOMO og LUMO. Forskellen mellem HOMO og Lumos energier kaldes HOMO-LUMO-kløften. Denne opfattelse er ofte spørgsmålet om forvirring i litteraturen og bør overvejes med forsigtighed., Dens værdi er normalt placeret mellem det grundlæggende hul (forskel mellem ioniseringspotentiale og elektronaffinitet) og det optiske hul. Desuden, HOMO-LUMO hul kan relateres til en bulk materiale band hul eller transport hul, som normalt er meget mindre end grundlæggende hul.