potentiometriske titreringer af fri Gly, Gly.HCl, og fri Cu2+ ion
figur 2 er de potentiometriske titreringsforsøg af free Gly.HCl, som viser plot af tre uafhængige titreringer, ved hvilke surhedskonstanterne for både den funktionelle Carbo .ylsyregruppe og ammoniumgrupperne adskilles af et veldefineret skarpt bøjningspunkt. Figur 3 er speciationsdiagrammet for free Gly.,HCl genereret i vandige opløsninger ved hjælp af Hyperquad simulering og artsdannelse (Hyss) software program , pKa-værdier blev anvendt fra Martell & Smith , bil værdi af 13.78 blev taget fra litteraturen . Gly.HCl frigiver et net af to protoner på grund af det faktum, at Gly.HCl har to titrerbare funktionelle grupper; Carbo .ylsyregruppen (- COOH) og ammoniumgruppen (NH3+) som vist i figur 2. Data fra denne ligand er rapporteret i NIST standard reference database over kritisk udvalgte stabilitetskonstanter af metalkomplekser . Data om reaktionen af Cu2 + og Gly.,HCl er katalogiseret i tabel 1.
figur 2: potentiometrisk titreringsgraf for fri Gly.HCl (F. wt = 111, 5 g / mol). Tre overlappede plots er vist at bevise data konsistens. Carbo .ylatprotonen var intakt før tilsætningen af det første punkt (100 µL) af titranten (NaOH) i dette tilfælde.
figur 4 er den potentiometriske titreringsgraf for fri Gly. Tre titreringsplotter blev overlappet for at vise datakonsistens. Den oprindelige pH af opløsningen var omkring 8.,50 som er helt forskellige i forhold til den, der er vist i figur 2. Dette skyldes det faktum, at fri Gly vist i figur 4 har mistet sin Carbo .ylsyreproton før tilsætning af det første tilvækst af NaOH-titrant. I et andet ord findes fri Gly i sin form .itterion form. Således at graden af protonation eller de-protonation af den reagerende ligand er en styrende faktor for identiteten af metalkomplekserne eller nano-metalarter eller medicinske eller kemiske arter dannet.
figur 3: Speciation didagram af fri Gly., HCl diagrammet blev genereret ved hjælp af den potentiometriske titrering samlet i figur 2 .
Figur 4: Potentiometrisk titrering af en graf over gratis Gly (F. wt = 75.1 g/mol). Tre overlappede plots er vist at bevise data konsistens. Carbo .ylatprotonen blev allerede dissocieret før tilsætningen af det første punkt (100 µL) af titranten (NaOH) i dette tilfælde. pKa-værdier vist er fra Martell og Smith udgivet af NIST .,
figur 5: UV-Vis absorptionsspektre for kontrollen (DI H2O), frit kobbersulfat (Cu2+) og Cu2+:Gly i forholdet 1:1 Efter 60 minutters ligevægtstid
Vi har vist i supplerende materiale de detaljerede potentiometriske titreringer af fri fosforsyre (H3PO4) og den af frie CU2+ opløsninger (supplerende figurer 1-6), hvor det samlede antal protoner frigivet af hver art er vist., For eksempel frigiver titrering af fri Cu2+ et net af to protoner (2H+) eller to ækvivalenter i de vandige opløsninger. Dette skyldes metalionhydrolyse. Dette udtryk er defineret i ligninger 1-2, og det gælder for enhver metalion i vandige opløsninger. Antallet af ækvivalenter defineres som antallet af millimol tilsat titrant (NaOH i dette tilfælde) pr.antal millimol metalion, der er til stede i opløsning (Cu2+ ion i dette tilfælde).
2+ ++ ++ H+ (1)
+. ppt + H+ (2)
potentiometriske titreringer af Cu2+ med Gly.,HCl i forskellige molforhold (1:1, 1:2, 1:3, 1:4, og forholdet 1: 5)
supplerende tal 7-14 er de detaljerede potentiometriske titreringsgrafer for Cu2+:Gly.HCl 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, og 1: 5 molforhold. Disse grafer indeholder i alt ti individuelle plot. Denne graf viser de nøjagtige placeringer af bøjningspunkterne. Placeringen af hvert bøjningspunkt giver det nøjagtige antal protoner frigivet i den vandige opløsning. For eksempel titreringen af Cu2+: Gly. HCl i 1: 1 molforhold indikerede frigivelsen af fire protoner., Ved at undersøge disse parceller i dette tal i forhold til den for den frie Cu2 + graf, klart der har været en stærk vekselvirkning mellem metal ion Cu2+ og Gly.HCl-opløsninger på grund af forskydningen i placeringen af bøjningspunkterne til 4,0 ækvivalenter sammenlignet med 2,0 ækvivalenter som vist i titreringen af den frie Cu2+ ion i Figur 7 af supplerende materiale.
hver potentiometrisk titreringsgraf for hvert molforhold efterfølges af en anden figur, der viser de matematiske behandlingsdiagrammer for hver potentiometrisk graf., For eksempel følges supplerende Figur 7 af supplerende figur 8, som er den matematiske behandling eller det første derivat (skråninger pH/V) i forhold til antallet af observerede ækvivalenter.
det er tilstrækkeligt at diskutere 1:1-titreringerne (Cu2+: Gly.HCl) som et eksempel, hvor de tre replikaer overlappede ved 4,00 ækvivalenter. Det vigtige punkt her er, at fire ækvivalenter af protoner er blevet frigivet fra reaktionen af Cu2+ med Gly.HCl og gik ind i opløsningen. To protoner blev tydeligt frigivet fra Gly.HCl. Kilden til de to andre protoner skal redegøres for., Disse to protoner kom fra A Ligua ligand fastgjort til Cu2+ ion. Det er fastslået i litteraturen, at sådanne hydro .o-komplekser med Cu2+ er blevet observeret tidligere . Den foreslåede og mest plausible art, der skal dannes i opløsning, vil være det ternære kobberhydro .o-glycinatkompleks 1 -. Ethvert kompleks, vi har observeret i den aktuelle undersøgelse, er vist i tabel 1, der skal sammenlignes med litteraturværdierne. Tabel 2 er resum .et af alle potentiometriske titreringer udført i den aktuelle undersøgelse.,
høj ligevægt UV-Vis spektroskopi af Cu2+ med fri Gly
Vi har gennemført nye UV-Vis absorptionsspektroskopi eksperimenter. I disse forsøg blev Cu2+ reageret med den frie Gly, der blev potentiometrisk titreret i figur 4. Cu2 + – opløsningen blev blandet med Gly-opløsningen i 1:1 molforhold. Figur 5 viser UV-Vis absorptionsspektre for kontrol (DI H2O), fri kobbersulfatopløsning (Cu2+) og Cu2+:Gly-opløsning i forholdet 1:1 Efter 60 minutters ligevægtstid., Eksperimentet blev gentaget efter 24 timer på det samme sæt kuvetter for at observere, om der var ændringer i absorptionsmønsteret for Cu2+:Gly-reaktionssystemet efter en meget lang ligevægtstid, dvs.1440 minutter. Figur 6 viser, UV-Vis abolutte for kontrol (DI H2O), gratis Cu2+ løsning, og Cu2+:Gly opløsning i forholdet 1:1 efter (24 timer) eller 1,440 minutter ligevægt tid. Det er bemærkelsesværdigt, at forskere i viste nogle UV-Vis absorptionsspektre for kobberglycinsystemer, men ingen lignede de spektre, der blev præsenteret i den aktuelle undersøgelse.,
de viste absorptionstoppe havde en maksimal absorptionstoppe ved 8MA. = 810 nm (Absorbansværdi på 0,521), hvilket er det typiske område for D9-metalionen, såsom Cu2+. Med en simpel Beer ‘ s-Lambert ligning beregning kan man beregne den molære absorptionsevne (ε) Som vist i ligning (3).,
a = c c l (3)
figur 8: første derivater af de potentiometriske titreringsgrafer viste i Figur 7 at måle antallet af protonækvivalenter frigivet til opløsninger på grund af interaktionen mellem Cu2+ og Gly, HCl i 1:3 forhold. Tabel 2 viser resum theet af alle Cu2+: Gly i 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, og 1: 5 molforhold.
ΔG = -RT Lnke..,1:1 (4)
IR-Spektre af gratis Gly med Cu2+
Supplerende Figur 15 viser de overtrak IR-Spektre, der er indsamlet for luft (som viser karakteristiske toppe for CO2 på 2,360 cm-1), som var fraværende fra resten af prøverne. Hovedtoppen, der ændrede sig på grund af bindingen af Cu2+ til Gly, er carbonyltoppen af den funktionelle gruppe Carbo .ylat, der optrådte ved 1,577 cm-1., Der var ingen dramatiske ændringer i placeringerne af toppene af den frie Gly til Cu2+ – Gly-blandingen, men intensiteten af alle observerede toppe for fri Gly blev formindsket på grund af reaktionen af Gly med kobbermetalionen.