en almindelig form for rate ligningen er en magt lov:
v 0 = k … y … {\displaystyle v_{0}=k^{.}^{y}\ldots }
den konstante k kaldes rate konstant. Eksponenterne, som kan være fraktionerede, kaldes delvise reaktionsordrer, og deres sum er den samlede reaktionsrækkefølge.
i en fortyndet opløsning er en elementær reaktion (en med et enkelt trin med en enkelt overgangstilstand) empirisk fundet at adlyde loven om massehandling., Dette forudsiger, at satsen kun afhænger af koncentrationerne af reaktanterne, hævet til kraften i deres støkiometriske koefficienter.
Bestemmelse af reaktion orderEdit
Metode til indledende ratesEdit
Den naturlige logaritme af power-law sats ligning
ln v 0 = ln k + x ln + y ln + . . . {\displaystyle \Ln v_{0}=\ln K + \ \ Ln+y\ln+…}
dette kan bruges til at estimere reaktionsrækkefølgen for hver reaktant., For eksempel kan den oprindelige hastighed måles i en række eksperimenter ved forskellige indledende koncentrationer af reaktant A med alle andre koncentrationer , , … holdes konstant, således at
ln 0 V 0 = 0 ln + + konstant . {\displaystyle \Ln v_{0}=.\ln+{\te .trm {konstant}}.,}
denne metode er imidlertid ikke altid pålidelig, fordi
- måling af den oprindelige hastighed kræver nøjagtig bestemmelse af små ændringer i koncentrationen i korte tider (sammenlignet med reaktionshalveringstiden) og er følsom over for fejl, og
- hastighedsligningen vil ikke blive helt bestemt, hvis hastigheden også afhænger af stoffer, der ikke er til stede i begyndelsen af reaktionen, såsom mellemprodukter eller produkter.,
Integral methodEdit
den foreløbige hastighedsligning bestemt ved metoden for indledende satser verificeres derfor normalt ved at sammenligne koncentrationerne målt over en længere tid (flere halveringstider) med den integrerede form af hastighedsligningen; dette antager, at reaktionen går til færdiggørelse.,
for eksempel er den integrerede rentelov for en førsteordensreaktion
ln = =-k t + ln 0 0 {\displaystyle \ \ln {} = − kt+\Ln {_{0}}},
metode til floodingEdit
v 0=k ‘⋅ {{\displaystyle v_{0} = k’\cdot ^{0}} med k ‘=K y Y {\displaystyle k’ = k\cdot ^{y}},
og And kan bestemmes ved hjælp af den integrerede metode. Rækkefølgen y med hensyn til B under de samme betingelser (med B i overskud) bestemmes af en række lignende forsøg med en række indledende koncentration 0, således at variationen af k’ kan måles.,
Nulordredit
for nulordensreaktioner er reaktionshastigheden uafhængig af koncentrationen af et reaktant, således at ændring af dets koncentration ikke har nogen effekt på reaktionshastigheden. Koncentrationen ændres således lineært med tiden. Dette kan forekomme, når der er en flaskehals, der begrænser antallet af molekyler, der kan reagere på samme tid, for eksempel hvis reaktionen kræver kontakt med et enzym, eller et katalytisk overflade.,
mange en .ymkatalyserede reaktioner er nulrækkefølge, forudsat at reaktantkoncentrationen er meget større end den en .ymkoncentration, der styrer hastigheden, så en .ymet er mættet. For eksempel er den biologiske o .idation af ethanol til acetaldehyd af en .ymet leveralkoholdehydrogenase (LADH) nulordre i ethanol.
lignende reaktioner med heterogen katalyse kan være nul rækkefølge, hvis den katalytiske overflade er mættet., For eksempel nedbrydning af phosphin (PH3) på en varm surfaceolfram overflade ved højt tryk er nul orden i phosphin, som nedbrydes med en konstant hastighed.
Ved homogen katalyse kan nulordensadfærd opstå fra reversibel hæmning. For eksempel udviser ringåbningsmetatesepolymerisation under anvendelse af tredje generation Grubbs-katalysator nulordensadfærd i katalysator på grund af den reversible inhibering, der forekommer mellem pyridin og rutheniumcentret.,
Første orderEdit
En første ordens reaktion, afhænger af koncentrationen af kun én reaktant (en unimolecular reaktion). Andre reaktanter kan være til stede, men hver vil være nul rækkefølge. Hastighedsloven for en sådan reaktion er
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k,}
halveringstiden er uafhængig af startkoncentrationen og er givet ved T 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,
eksempler på sådanne reaktioner er:
i organisk kemi består klassen af SN1 (nukleofil substitution unimolekylære) reaktioner af førsteordensreaktioner. For eksempel i reaktionen af aryldia .oniumioner med nukleofiler i vandig opløsning ArN2+ + ar− ar ar. + N2 er hastighedsligningen v = k, hvor Ar indikerer en arylgruppe.,
anden orderEdit
for hastigheden proportional med en enkelt koncentration kvadreret, tid afhængighed af koncentrationen er givet ved
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1} {\ce {}}}} ={\frac {1} {{\ce {0}}}}+kt}
tid afhængighed for en hastighed proportional med to ulige koncentrationer er
= 0 0 E ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\Ce {}}} {{\Ce {}}} ={\frac {{\ce {0}}} {{\ce {0}}} e^{({\ce {0}}-{\ce {0}}) kt}};
hvis koncentrationerne er ens, opfylder de den tidligere ligning.,
den anden type inkluderer nukleofil addition-eliminationsreaktioner, såsom den alkaliske hydrolyse af ethylacetat:
CH3COOC2H5 + OH− CH CH3COO− + C2H5OH
denne reaktion er første orden i hver reaktant og anden orden samlet: v {\displaystyle v} 0 = k
Hvis den samme hydrolysereaktion katalyseres af imida .ol, bliver hastighedsligningen v = k. hastigheden er første orden i en reaktant og anden orden samlet: V {\displaystyle v} 0 = k
Hvis den samme hydrolysereaktion katalyseres af imida .ol, bliver hastighedsligningen v = k. (ethylacetat), og også Første Orden i imida .ol, som som katalysator ikke optræder i den samlede kemiske ligning.,at gennemgå en bimolekylær (E2) eliminationsreaktion, en anden almindelig type andenordensreaktion, hvis natriumiodidet og acetonen erstattes med natrium tert-Buto ,id som salt og tert-butanol som opløsningsmiddel:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu Bu CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-bu
Pseudo-first orderEdit
hvis koncentrationen af et reaktant forbliver konstant (fordi det er en katalysator, eller fordi det er i forhold til de andre reaktanter), kan dens koncentration indgå i hastighedskonstanten og opnå en pseudo-første orden (eller lejlighedsvis pseudo–anden orden) sats ligning., For en typisk andenordens reaktion med hastighedsligning v = k, hvis koncentrationen af reaktant B er konstant, så v {\displaystyle v} 0 = k = k’, hvor pseudo–første ordens hastighedskonstant k’ = k. andenordens hastighedsligning er blevet reduceret til en pseudo-første ordens hastighedsligning, hvilket gør behandlingen for at opnå en integreret hastighedsligning meget lettere.,
en måde at opnå en pseudo-første ordens reaktion på er at bruge et stort overskud af en reaktant (f.eks.≫), så som reaktionen skrider frem, forbruges kun en lille brøkdel af reaktanten i overskud (B), og dens koncentration kan anses for at forblive konstant. For eksempel, hydrolyse af estere af fortyndede mineralsyrer følger pseudo-første ordens kinetik, hvor koncentrationen af vand er til stede i stort overskud:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
hydrolyse af saccharose (C12H22O11) i syre-løsning er ofte nævnt som en første-ordens reaktion med rente r = k., Den sande sats ligning er tredje orden, r = k; imidlertid, koncentrationerne af både katalysatoren H + og opløsningsmidlet H2O er normalt konstant, således at reaktionen er pseudo-første orden.
resum for for reaktionsordrer 0, 1, 2 og nEdit
elementære reaktionstrin med rækkefølge 3 (kaldet ternære reaktioner) er sjældne og forekommer usandsynligt. Imidlertid kan overordnede reaktioner sammensat af flere elementære trin naturligvis være af en hvilken som helst (inklusive ikke-heltal) rækkefølge.,
fraktioneret ordredit
i fraktionerede ordreaktioner er ordren et ikke-heltal, hvilket ofte indikerer en kemisk kædereaktion eller anden kompleks reaktionsmekanisme. For eksempel fortsætter pyrolysen af acetaldehyd (CH3CHO) til methan og carbonmono .id med en rækkefølge på 1,5 med hensyn til acetaldehyd: r = k3/2. Nedbrydningen af fosgen (COCl2) til kulilte og klor har orden 1 i forhold til fosgen selv og orden 0,5 i forhold til klor: v = k 1/2.,
rækkefølgen af en kædereaktion kan rationaliseres under anvendelse af steady state tilnærmelse for koncentrationen af reaktive mellemprodukter såsom frie radikaler. For pyrolyse af acetaldehyd, Ris-Herzfeld mekanisme
Indledning CH3CHO → •CH3 + •CHO Formering •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + CO Opsigelse 2 •CH3 → C2H6
hvor • angiver en fri radikal. For at forenkle teorien ignoreres reaktionerne fra •CHO til dannelse af en anden •CH3.,
i stabil tilstand er dannelseshastighederne og ødelæggelsen af methylradikaler ens, således at
d d t = k i-k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i} – k_{t}^{2}=0} ,
således at koncentrationen af methylradikal opfylder
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\propuad \ propto \^uad ^{1/2}}}}.
reaktionshastigheden er lig antallet af formering trin, som udgør den primære reaktionsprodukter CH4 og CO:
v 0 = u-u-t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{s}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
efter aftale med den eksperimentelle kendelse af 3/2.