uma forma comum para a equação de taxa é uma lei de potência:
v 0 = k x y … {\displaystyle v_{0}=k^{x}^{y}\ldots }
a constante k é chamada de constante de taxa. Os expoentes, que podem ser fraccionais, são chamadas ordens parciais de reação e sua soma é a ordem geral de reação.numa solução diluída, uma reação elementar (uma que tem um único passo com um único estado de transição) é empiricamente encontrada para obedecer à Lei da ação em massa., Isto prevê que a taxa depende apenas das concentrações dos reagentes, elevadas aos poderes de seus coeficientes estequiométricos.
determinação do orderEdit de reacção
método de ratesEdit inicial
o logaritmo natural da equação da taxa de potência é
ln V 0 = ln ln k + x ln ln + y ln+. . . {\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln+y\ln+…}
isto pode ser usado para estimar a ordem de reação de cada reagente., Por exemplo, a taxa inicial pode ser medida em uma série de experimentos em diferentes concentrações iniciais de reagente A Com todas as outras concentrações , … mantido constante, de modo que
ln ln V 0 = x ln + constante . {\displaystyle \ln v_{0}=x\ln+{\textrm {constant}}.,}
no Entanto, este método nem sempre é confiável porque
- medição da taxa inicial requer a determinação precisa de pequenas mudanças na concentração em tempos curtos (em comparação com a reação de meia-vida) e é sensível a erros, e
- a taxa de equações não ser completamente determinado se a taxa também depende de substâncias não presentes no início da reação, tais como intermediários ou produtos.,
Integral methodEdit
a equação da taxa provisória determinada pelo método das taxas iniciais é, portanto, normalmente verificada comparando as concentrações medidas durante um período mais longo (várias semi-vidas) com a forma integrada da equação da taxa; isto assume que a reacção vai para a conclusão.,
Por exemplo, o sistema de taxa de lei para uma primeira ordem de reação é
ln = − k t + ln 0 {\displaystyle \ \ln {}=-kt+\ln {_{0}}} ,
Método de floodingEdit
v 0 = k ‘⋅ x {\displaystyle v_{0}=k’\cdot ^{x}} com k ‘= k ⋅ y {\displaystyle k’=k\cdot ^{y}} ,
e x pode ser determinada pelo método integral. A ordem y em Relação A B nas mesmas condições (com B em excesso) é determinada por uma série de experiências semelhantes com uma gama de concentração inicial 0 para que a variação de k’ possa ser medida.,
orderEdit zero
para reações de ordem zero, a taxa de reação é independente da concentração de um reagente, de modo que a mudança de sua concentração não tem efeito na velocidade da reação. Assim, a concentração muda linearmente com o tempo. Isto pode ocorrer quando há um gargalo que limita o número de moléculas reagentes que podem reagir ao mesmo tempo, por exemplo se a reação requer contato com uma enzima ou uma superfície catalítica.,
muitas reações catalisadas por enzimas são de ordem zero, desde que a concentração reagente seja muito maior do que a concentração enzimática que controla a taxa, de modo que a enzima seja saturada. Por exemplo, a oxidação biológica do etanol ao acetaldeído pela enzima álcool hepático desidrogenase (LADH) é de ordem zero no etanol.
similarmente, reações com catálise heterogênea podem ser de ordem zero se a superfície catalítica estiver saturada., Por exemplo, a decomposição de fosfina (PH3) em uma superfície de tungstênio quente a alta pressão é de ordem zero na fosfina que se decompõe a uma taxa constante.
em catálise homogénea, o comportamento de ordem zero pode resultar de inibição reversível. Por exemplo, a polimerização metátese de abertura de anel usando catalisador Grubbs de terceira geração exibe comportamento de ordem zero no catalisador devido à inibição reversível que ocorre entre a piridina e o centro de rutênio.,uma reação de primeira ordem depende da concentração de apenas um reagente (uma reação unimolecular). Outros reagentes podem estar presentes, mas cada um será de ordem zero. A taxa lei para tal reação é
− d d t = k , {\displaystyle -{\frac {d}{dt}}=k}
A meia-vida é independente da concentração inicial e é dado por t 1 / 2 = ln ( 2 ) k {\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}} .,exemplos de tais reações são:
em química orgânica, a classe de reações SN1 (substituição nucleofílica unimolecular) consiste de reações de primeira ordem. Por exemplo, na reação de íons arildiazônio com nucleófilos em solução aquosa ArN2+ + X− → ArX + N2, a equação de taxa é v = k, onde Ar indica um grupo aril.,
Segundo orderEdit
Para a taxa proporcional para uma única operação de concentração, quadrado, o tempo de dependência da concentração, é dada por
1 = 1 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{{\ce {}}}}={\frac {1}{{\ce {0}}}}+kt}
O tempo de dependência para uma taxa proporcional a duas concentrações desiguais é
= 0 0 e ( 0 − 0 ) k t {\displaystyle {\frac {{\ce {}}}{{\ce {}}}}={\frac {{\ce {0}}}{{\ce {0}}}}e^{({\ce {0}}-{\ce {0}})kt}} ;
se as concentrações são iguais, elas satisfazem a equação anterior.,
O segundo tipo inclui nucleophillic adição-eliminação de reações, tais como a hidrólise alcalina de acetato de etilo:
CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH
Esta reação é de primeira ordem em cada reagente e de segunda ordem global: v {\displaystyle v} 0 = k
Se a mesma reação de hidrólise é catalisada por imidazol, a taxa de equação torna-se v = k. A taxa é de primeira ordem em um reagente (acetato de etilo), e também de primeira ordem em imidazol que como um catalisador não aparece na equação química global.,para submeter um bimolecular (E2) eliminação de reação, um outro tipo comum de segunda-ordem de reação, se o iodeto de sódio e a acetona são substituídos com o sódio tert-butóxido de como o sal e terc-butanol como solvente:
CH3CH2CH2CH2Br + NaOt-Bu → CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HOt-Bu
Pseudo-primeira orderEdit
Se a concentração de um reagente permanece constante (porque ele é um catalisador, ou porque ele está em grande excesso em relação a outros reagentes), a sua concentração pode ser incluído na taxa constante, a obtenção de uma pseudo–primeira-ordem (ou, ocasionalmente, de pseudo–segunda-ordem) taxa de equação., Para uma reacção típica de segunda ordem com a equação de taxa v = k, se a concentração do reagente B for constante, então V {\displaystyle v} 0 = k = k’, onde a constante de taxa de pseudo-primeira ordem k’ = K. A equação de taxa de segunda ordem foi reduzida para uma equação de taxa de pseudo–primeira ordem, o que torna o tratamento para obter uma equação de taxa integrada muito mais fácil. ,
uma maneira de obter uma reação de pseudo-primeira ordem é usar um grande excesso de um reagente (digamos, ≫) de modo que, à medida que a reação progride, apenas uma pequena fração do reagente em excesso (b) é consumida, e sua concentração pode ser considerada constante. Por exemplo, a hidrólise de ésteres por diluir ácidos minerais seguinte pseudo-primeira ordem cinética, onde a concentração de água está presente em grande excesso:
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
A hidrólise da sacarose (C12H22O11) em solução de ácido é muitas vezes citada como uma primeira ordem de reação com a taxa de r = k., A equação da taxa verdadeira é de terceira ordem, r = k; no entanto, as concentrações do catalisador h+ e do solvente H2O são normalmente constantes, de modo que a reação é pseudo–primeira ordem.
resumo para as ordens de reacção 0, 1, 2 e nEdit
passos elementares de reacção com ordem 3 (chamadas reacções ternárias) são raros e improváveis de ocorrer. No entanto, reações globais compostas de vários passos elementares podem, É claro, ser de qualquer ordem (incluindo Não-inteiro).,
orderEdit Fractional
em reações de ordem fracionada, a ordem é um não-inteiro, que muitas vezes indica uma reação química em cadeia ou outro mecanismo de reação complexo. Por exemplo, a pirólise do acetaldeído (CH3CHO) em metano e monóxido de carbono prossegue com uma ordem de 1,5 no que diz respeito ao acetaldeído: r = k3/2. A decomposição de fosgénio (COCl2) ao monóxido de carbono e cloro tem Ordem 1 em relação ao próprio fosgénio e ordem 0,5 em relação ao cloro: v = k 1/2.,
A ordem de uma reação em cadeia pode ser racionalizada usando a aproximação do estado estacionário para a concentração de intermediários reativos, tais como radicais livres. Para a pirólise do acetaldeído, o Arroz-Herzfeld mecanismo é
Iniciação CH3CHO → •CH3 + •CHO Propagação •CH3 + CH3CHO → CH3CO• + CH4 CH3CO• → •CH3 + CO Terminação 2 •CH3 → C2H6
onde • denota um radical livre. Para simplificar a teoria, as reações do •CHO para formar um segundo •CH3 são ignoradas.,
No estado estacionário, as taxas de formação e destruição de radicais metil são iguais, de modo que
d d t = k i − k t 2 = 0 {\displaystyle {\frac {d}{dt}}=k_{i}-k_{t}^{2}=0} ,
de modo que a concentração do radical metil satisfaz
∝ 1 2 {\displaystyle {\ce {\quad \propto \quad ^{1/2}}}} .
A taxa de reação é igual à taxa de propagação passos que constituem os principais produtos de reação CH4 e CO:
v 0 = d d t | 0 = k p ∝ 3 2 {\displaystyle v_{0}={\frac {d}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {}}\quad \propto \quad {\ce {^{3/2}}}}
de acordo com o experimental, a fim de 3/2.