titrações Potenciométricas de Gly livre, Gly.HCl, e íon livre Cu2+ ião
Figura 2 são os experimentos de titulação potenciométrica de Gly livre.HCl, que apresenta parcelas de três titulações independentes nas quais as constantes de acidez do grupo funcional ácido carboxílico e dos grupos amónio são separadas por um ponto de inflexão afiado bem definido. A figura 3 é o diagrama de especiação de Gly livre.,HCl gerado em soluções aquosas utilizando Hyperquad simulação e especiação (Hyss) programa de software , os valores de pKa valores foram utilizados a partir Martell & Smith , pKw valor de 13.78 foi retirado da literatura . Gly.HCl libera uma rede de dois protões devido ao fato de que Gly.A HCl tem dois grupos funcionais titratáveis: o grupo ácido carboxílico (- COOH) e o grupo amónio (NH3+), conforme ilustrado na Figura 2. Dados deste ligando foram relatados no banco de dados de referência padrão NIST de constantes de estabilidade criticamente selecionadas de complexos metálicos . Dados sobre a reação de UM2+ e Gly.,A HCl é catalogada na Tabela 1.
Figura 2: Gráfico de titulação potenciométrica de Gly livre.HCl (F. wt = 111.5 g/mole). São mostrados três gráficos sobrepostos para provar a consistência dos dados. O protão carboxilato estava intacto antes da adição do primeiro ponto (100 µL) do titular (NaOH) nesse caso.
Figura 4 é o gráfico de titulação potenciométrica de Gly livre. Três parcelas de titulação foram sobrepostas para mostrar consistência de dados. O pH inicial da solução era de cerca de 8.,50 que são totalmente diferentes em comparação com a Figura 2. Isto deve-se ao facto de a Gly livre mostrada na Figura 4 ter perdido o seu protão ácido carboxílico antes da adição do primeiro incremento de NaOH titrant. Em outra palavra, Gly livre existe em sua forma Zwitterion. De modo que o grau de protonação ou desprotonação do ligante reagente é um fator governante para a identidade dos complexos metálicos, ou espécies nano-metálicas, ou espécies medicinais ou químicas formadas.
Figure 3: speciation didagram of free Gly., HCl o diagrama foi gerado utilizando a titulação potenciométrica recolhida na Figura 2 .
Figura 4: titulação Potenciométrica gráfico de livre Gly (F. wt = 75.1 g/mole). São mostrados três gráficos sobrepostos para provar a consistência dos dados. O protão carboxilato já estava dissociado antes da adição do primeiro ponto (100 µL) do titular (NaOH) nesse caso. os valores de pKa apresentados são de Martell e Smith publicados pela NIST .,
Figura 5: UV-Vis os espectros de absorção para o controle (DI H2O), Livre de sulfato de cobre (Cu2+) e Cu2+:Gly em 1:1 rácio após 60 minutos o tempo de equilíbrio
temos mostrado na suplementares de material detalhadas potenciométrica titulações de livre de ácido fosfórico (H3PO4) e da livre Cu2+ com soluções Complementares Números de 1 a 6) em que o número total de prótons liberados por cada espécie é apresentada., Por exemplo, a titulação livre Cu2+ liberta uma rede de dois protões (2H+) ou dois equivalentes nas soluções aquosas. Isto é devido à hidrólise de iões metálicos. Este termo é definido nas equações 1-2 e é válido para qualquer íon metálico em soluções aquosas. O número de equivalentes é definido como o número de milli-moles de adicionado titrant (NaOH neste caso) por número de milli-moles de iões metálicos presentes em solução (Cu2+ ion, neste caso).
2+→ ++ H+ (1)
+→ ppt + H+ (2)
titrações Potenciométricas de Cu2+ com Gly.,HCl em várias razões molares(1:1, 1:2, 1:3, 1:4, and 1:5 ratios)
Supplementary Figures 7-14 are the detailed potentiometric titration graphs of the Cu2+: Gly.HCl em 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, e a razão molar de 1:5, respectivamente. Estes gráficos contêm um total de dez parcelas individuais. Este gráfico mostra as localizações exatas dos pontos de inflexão. A localização de cada ponto de inflexão dá o número exato de prótons liberados na solução aquosa. Por exemplo, as parcelas de titulação do Cu2+: Gly. HCl em 1: 1 razão molar indicou a libertação de quatro protões., Ao examinar estas parcelas nesta figura em comparação com a do grafo livre Cu2+, claramente houve uma forte interação entre o ião metálico Cu2+ e Gly.As soluções HCl devido à mudança na localização da inflexão apontam para 4,0 equivalentes em comparação com 2.0 equivalentes, conforme mostrado na titulação do íon Cu2+ livre na Figura 7 do material suplementar.cada grafo de titulação potenciométrica para cada razão molar é seguido por outra figura que mostra as parcelas de tratamento matemático para cada grafo potenciométrico., Por exemplo, a Figura 7 suplementar é seguida pela figura 8 suplementar que é o tratamento matemático ou a primeira derivada (inclinações pH/V) versus o número de equivalentes observados.
será suficiente discutir as titulações 1:1 (UM2+: Gly.HCl) como exemplo, em que as três réplicas se sobrepunham a 4.00 equivalentes. O ponto importante aqui é que quatro equivalentes de prótons foram liberados da reação de Cu2+ com Gly.HCl e entrou na solução. Dois protões foram claramente libertados do Gly.hardware. A fonte dos outros dois protões deve ser contabilizada., Estes dois protões vieram do ligante aqua ligado ao íon Cu2+. É estabelecido na literatura que tais complexos hidroxocíclicos com Cu2+ foram observados anteriormente . A espécie proposta e a mais plausível a ser formada em solução será o complexo ternário de hidroxo-glicinato de cobre 1 -. Qualquer complexo que tenhamos observado no estudo atual é mostrado na Tabela 1 a ser comparado com os valores da literatura. O quadro 2 é o resumo de todas as titulações potenciométricas realizadas no presente estudo.,a espectroscopia UV-Vis de alto equilíbrio do Cu2 + com Gly livre conduziu novos experimentos com espectroscopia de absorção UV-Vis. Nestes experimentos, o Cu2+ foi reagido com a Gly livre que foi potenciometricamente titulada na Figura 4. A solução Cu2+ foi misturada com a solução Gly na razão molar 1:1. A figura 5 mostra os espectros de absorção UV-Vis para o controlo (DI H2O), a solução livre de sulfato de cobre (Cu2+) e a solução de Gly 2 Cu2+:numa razão de 1:1 após 60 minutos de tempo de equilíbrio., O experimento foi repetido após 24 horas, no mesmo conjunto de recipientes para observar se houve alterações no padrão de absorção da Cu2+:Gly reação do sistema depois de muito tempo de equilíbrio de tempo, i.e. 1440 minutos. A figura 6 mostra os espectros de absorção UV-Vis para o controlo (DI H2O), a solução livre Cu2+ e a solução flexível Cu2+:numa razão de 1:1 após (24 horas) ou 1,440 minutos de tempo de equilíbrio. Vale ressaltar que os pesquisadores em mostraram alguns espectros de absorção UV-Vis para os sistemas de glicina de cobre, no entanto, nenhum foi semelhante aos espectros apresentados no presente estudo.,
os picos de absorção mostrados tinham um pico máximo de absorção a λmax = 810 nm (valor de absorvância de 0,521), que é a região típica para o ião D9 metal, como por exemplo UM2+ . Com um cálculo simples da equação de Beer-Lambert pode-se calcular a absorvividade molar (ε) como mostrado na equação (3).,
A = ε c l (3)
Figura 8: Primeira derivados da titulação potenciométrica gráficos mostrado na Figura 7 para medir o número de prótons equivalentes lançado em soluções devido à interação de Cu2+ com Gly, HCl 1:3 de proporções. O quadro 2 apresenta o resumo de todos os 2 Um+: 0:1, 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, e razões molares 1:5.
ΔG = -RT LnKeq.,1: 1 (4)
IR Spectra of free Gly with Cu2+
Supplementary Figure 15 shows the overlaid IR-Spectra collected for air (showing the characteristic peaks for CO2 at 2,360 cm-1) which was absent from the rest of the samples. O pico principal que mudou devido à ligação de UM2+ a Gly é o pico carbonilo do grupo funcional carboxilato que apareceu em 1.577 cm-1., Não houve mudanças dramáticas nas localizações dos picos da Gly livre para a da mistura Cu2+-Gly no entanto, as intensidades de todos os picos observados para a Gly livre foram diminuídas devido à reação de Gly com o íon metal de cobre.