For an imprecise, but qualitativamente útil, discussion of the molecular structure, the molecular orbitals can be obtained from the “Linear combination of atomic orbitals molecular orbital method” ansatz. Aqui, os orbitais moleculares são expressos como combinações lineares de orbitais atômicos.
combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO)Edit
Molecular orbitals were first introduced by Friedrich Hund and Robert S. Mulliken in 1927 and 1928., A combinação linear de orbitais atômicos ou aproximação “LCAO” para orbitais moleculares foi introduzida em 1929 por Sir John Lennard-Jones. His ground-breaking paper showed how to derive the electronic structure of the flúor and oxygen molecules from quantum principles. Esta abordagem qualitativa à teoria orbital molecular é parte do início da química quântica moderna.Combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO) podem ser usadas para estimar os orbitais moleculares que são formados após a ligação entre os átomos constituintes da molécula., Similar a um orbital atômico, uma equação de Schrödinger, que descreve o comportamento de um elétron, também pode ser construída para um orbital molecular. Combinações lineares de orbitais atômicos, ou as somas e diferenças das ondulações atômicas, fornecem soluções aproximadas para as equações de Hartree–Fock que correspondem à aproximação de partículas independentes da equação molecular de Schrödinger.,ções obtidos são representados matematicamente pelas equações
Ψ = c ψ a + c b ψ b {\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}} Ψ ∗ = c ψ a a c b ψ b {\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}
onde Ψ {\displaystyle \Psi } e Ψ ∗ {\displaystyle \Psi ^{*}} são molecular wavefunctions para a adesão e antibonding orbitais moleculares, respectivamente, ψ uma {\displaystyle \psi _{a}} e ψ b {\displaystyle \psi _{b}} são os atômica wavefunctions de átomos a e b, respectivamente, e c a {\displaystyle c_{a}} e c b {\displaystyle c_{b}} são ajustáveis coeficientes., Estes coeficientes podem ser positivos ou negativos, dependendo das energias e simetrias dos orbitais atômicos individuais. À medida que os dois átomos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem para produzir áreas de alta densidade de elétrons, e, como consequência, orbitais moleculares são formados entre os dois átomos. Os átomos são mantidos juntos pela atração eletrostática entre os núcleos carregados positivamente e os elétrons carregados negativamente ocupando orbitais moleculares de ligação.,
Bonding, antibonding, e nonbonding MOsEdit
Quando orbitais atómicas, interagir, resultante de orbitais moleculares podem ser de três tipos: colagem, antibonding, ou nonbonding.
MOS de ligação:
- interacções de ligação entre orbitais atómicos são interacções construtivas (em fase).os MOs de ligação são mais baixos em energia do que os orbitais atômicos que se combinam para produzi-los.,
Antibonding MOs:
- Antibonding interações entre orbitais atómicas são destrutivos (fora de fase) interações, com um plano nodal, onde a wavefunction do antibonding orbital é zero entre os dois átomos interagindo
- Antibonding MOs são mais altos em energia que os orbitais atómicas, que se combinam para produzir.
MOs não ligantes:
- MOs não ligantes são o resultado de nenhuma interação entre orbitais atômicos devido à falta de simetrias compatíveis.,
- MOs não ligantes terá a mesma energia que os orbitais atômicos de um dos átomos na molécula.
Sigma e pi etiquetas para MOsEdit
O tipo de interação entre orbitais atómicas, podem ser categorizadas por molecular orbital simetria etiquetas σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gama), etc. Estas são as letras gregas correspondentes aos orbitais atômicos s, p, d, f E g, respectivamente. O número de planos nodais contendo o eixo internuclear entre os átomos em causa é zero para σ MOs, um Para π, dois Para δ, três Para φ e quatro PARA γ.,
σ simetryedit
a MO Com σ simetria resulta da interacção de dois orbitais atómicos s ou dois orbitais atómicos pz-orbitais. Um MO terá σ-simetria se o orbital for simétrico em relação ao eixo que une os dois centros nucleares, o eixo internuclear. Isso significa que a rotação do MO sobre o eixo internuclear não resulta em uma mudança de fase. Um orbital σ*, sigma antibonding orbital, também mantém a mesma fase quando rodado sobre o eixo internuclear., O orbital σ * tem um plano nodal que está entre os núcleos e perpendicular ao eixo internuclear.
π simetryedit
a MO with π symmetry results from the interaction of either two atomic px orbitals or py orbitals. Um MO terá simetria π se o orbital for assimétrico em relação à rotação sobre o eixo internuclear. Isso significa que a rotação do MO sobre o eixo internuclear resultará em uma mudança de fase. Há um plano nodal contendo o eixo internuclear, se orbitais reais são considerados.,
A π* orbital, pi antibonding orbital, também produzirá uma mudança de fase quando rodado sobre o eixo internuclear. O orbital π * também tem um segundo plano nodal entre os núcleos.
δ simetryedit
um MO Com δ simetria resulta da interacção de dois orbitais atómicos dxy ou dx2-y2. Como estes orbitais moleculares envolvem orbitais atômicos d de baixa energia, eles são vistos em complexos de metal de transição., Um orbital de ligação δ tem dois planos nodal contendo o eixo internuclear, e um orbital δ* antibonding também tem um terceiro plano nodal entre os núcleos.
φ symmetryEdit
Teóricos químicos têm conjeturado que de ordem superior obrigações, tais como phi obrigações correspondentes a sobreposição de f orbitais atómicas, são possíveis., Existe, a partir de 2005, apenas um exemplo conhecido de uma molécula supostamente contendo uma ligação phi (uma ligação U−U, na molécula U2).
Gerade and ungerade symmetryEdit
para moléculas que possuem um centro de inversão (moléculas centrosimétricas) existem etiquetas adicionais de simetria que podem ser aplicadas aos orbitais moleculares.As moléculas centrosimétricas incluem:
- Diatómica Homonuclear, X2
- octaédrica, EX6
- plano quadrado, EX4.
as moléculas não centrosimétricas incluem:
- Diatómica Heteronuclear, XY
tetraédrica, EX4.,
Se a inversão através do centro de simetria em uma molécula resulta nas mesmas fases para o orbital molecular, então o MO é dito ter simetria gerade (g), da palavra alemã para par.Se a inversão através do centro de simetria em uma molécula resulta em uma mudança de fase para o orbital molecular, então o MO é dito ter simetria ungerade (u), a partir da palavra alemã para odd.Para um mo de ligação com σ-simetria, o orbital é σg (s’ + s” é simétrico), enquanto um MO antibonding Com σ-simetria o orbital é σu, porque a inversão de s’ – s” é antissimétrica.,Para uma ligação de MO com π-simetria orbital está nu porque inversão, através do centro de simetria para produzir uma mudança de sinal (os dois p orbitais atómicas, estão em fase uns com os outros, mas os dois lobos têm sinais opostos), enquanto que um antibonding MO com π-simetria é ng porque inversão, através do centro de simetria para não produzir uma mudança de sinal (os dois orbitais p são antisimī etrica por fase).,
mo diagramsEdit
The qualitative approach of MO analysis uses a molecular orbital diagram to visualize bonding interactions in a molecule. Neste tipo de diagrama, os orbitais moleculares são representados por linhas horizontais; quanto maior a linha, maior a energia dos orbitais e orbitais degenerados são colocados no mesmo nível, com um espaço entre eles., Então, os elétrons para ser colocado na orbitais moleculares são encaixados em um por um, tendo em mente o princípio de exclusão de Pauli e regra de Hund da máxima multiplicidade (somente 2 elétrons, ter spins opostos, por orbital; coloque quantos electrões desemparelhados em um nível de energia possível, antes de começar a par-los). Para moléculas mais complicadas, a abordagem da mecânica das ondas perde utilidade numa compreensão qualitativa da ligação (embora ainda seja necessária para uma abordagem quantitativa).,udes os orbitais atómicas que estão disponíveis para o orbital molecular medicamentosas, que podem ser de colagem ou antibonding
o procedimento geral para a construção de um diagrama orbital molecular para uma molécula razoavelmente simples pode ser resumido da seguinte forma:
1. Atribuir um grupo de pontos à molécula.2. Procura as formas dos SALCs.3., Organizar o SALCs de cada fragmento molecular, em ordem crescente de energia, primeiro observando se eles tronco a partir de s, p, d ou orbitais (e colocá-los na ordem em s < p < d) e, em seguida, o seu número de internuclear nós.4. Combinar Salcos do mesmo tipo de simetria dos dois fragmentos, e de N SALCs formam n orbitais moleculares.5., Estimar as energias relativas dos orbitais moleculares a partir de considerações de sobreposição e energias relativas dos orbitais progenitores, e desenhar os níveis em um diagrama de nível de energia orbital molecular (mostrando a origem dos orbitais).6. Confirme, corrija e reveja esta ordem qualitativa realizando um cálculo orbital molecular usando software comercial.
Ligação molecular orbitalsEdit
Orbital degeneracyEdit
orbitais Moleculares são disse a ser degenerada se eles têm a mesma energia., Por exemplo, nas moléculas diatômicas homonucleares dos primeiros dez elementos, os orbitais moleculares derivados do px e os orbitais atômicos py resultam em dois orbitais de ligação degenerados (de baixa energia) e dois orbitais antibonding degenerados (de alta energia).quando a diferença de energia entre os orbitais atômicos de dois átomos é bastante grande, os orbitais de um átomo contribuem quase inteiramente para os orbitais de ligação, e os orbitais de outro átomo contribuem quase inteiramente para os orbitais antibonding., Assim, a situação é efetivamente que um ou mais elétrons foram transferidos de um átomo para o outro. Isto é chamado de uma ligação iônica (principalmente).
Bond orderEdit
O vínculo de ordem, ou o número de laços, de uma molécula pode ser determinada através da combinação do número de elétrons na ligação e antibonding orbitais moleculares. Um par de elétrons em um orbital de ligação cria uma ligação, enquanto um par de elétrons em um orbital antibonding nega uma ligação., Por exemplo, N2, com oito elétrons em orbitais de ligação e dois elétrons em orbitais antibonding, tem uma ordem de ligação de três, que constitui uma ligação tripla.a força da ligação é proporcional à ordem da ligação—uma maior quantidade de ligação produz uma ligação mais estável—e o comprimento da ligação é inversamente proporcional a ela—uma ligação mais forte é mais Curta.existem raras excepções à exigência de uma molécula com uma ordem de ligação positiva., Embora Be2 tenha uma ordem de ligação de 0 de acordo com a análise MO, há evidências experimentais de uma molécula Be2 altamente instável com um comprimento de ligação de 245 pm e energia de ligação de 10 kJ/mol.
HOMO and LUMOEdit
The highest occupied molecular orbital and lowest un Occupied molecular orbital are often referred to as the HOMO and LUMO, respectively. A diferença das energias do HOMO e LUMO é chamada de gap HOMO-LUMO. Esta noção é frequentemente uma questão de confusão na literatura e deve ser considerada com cautela., Seu valor é geralmente localizado entre a lacuna fundamental (diferença entre potencial de ionização e afinidade eletrônica) e a lacuna óptica. Além disso, o gap HOMO-LUMO pode ser relacionado a um gap de banda de material a granel ou de transporte, que é geralmente muito menor do que o gap fundamental.